химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 4 (У-Я)

Автор Л.Физер, М.Физер

пиа,ОН

R,C = 0 + HN = C = 0 —? R2(y'

\N=C=O

новую кислоту и карбонильное соединение смешивают в эквимоляр-ных количествах при —78° и смеси дают нагреться до температуры, близкой к 0°, в зависимости от стабильности вещества.

Реакция с хлорангидридами. Изоциановая кислота реагирует с хлорангидридами в эфире или ТГФ в присутствии пиридина при температуре от —10 до 0°, давая ацилизоцианаты обычно с хорошим выходом [6].

RC0C14-HN = C = 0 -2. RC — N=C = 0 + Py.HCl

II

О

Присоединение к a, f>-непредельным эф и рам. В присутствии каталитических количеств я-толуолсульфокислоты изоциановая кислота присоединяется к виниn-я-бутиловому эфиру, давая 1-я-бут-оксиэтилизоцианат с высоким выходом [7].

/f-C4H9OCH = CH2+HN = C=.0 + TsOH > «-C4H9OCHN = C = 0

50 г в 50 мл эфира 14,9 мл 0,1 г 90% |

СН3

Присоединение к олефинам. Изоциановая кислота присоединяется к терминальным олефинам с электронодонорными группами при С2, но выходы низкие [8].

СН3 СН3

I н+ I

C6HftC = CH2 + HN = C = 0 С6Н5С—N=C = 0

41% |

СН3

1. Si dgwick N. V., «The Chemical Elements and Their Compounds*, 1, 673, Oxford (1950).

2. Z о b r i s t F., Schinz H., Helv. Chim. Acta, 35, 2380 (1952).

3. Spi el man M. А., В a r n es J. D,, С 1 oseW. J.,J. Am. Chem. Soc., 72, 2520 (1950); В 1 о h m H. W., В e с k e r E. I., J. Am. Chem. Soc., 72, 5342 (1950).

4. WindausA., Schenck Fr,, von Werder F., 2. physiol. Chem., 241, 100 (1936).

5. H oo v er F. W., S t e v e n s о n H. В., R о throe к H. S., J. Org. Chem., 28, 1825 (1963).

6. Steyermark P. R.,J. Org. Chem., 28, 586 (1963).

7. Hoover F. W., Roth roc к H. S., J. Org. Chem., 28, 2082 (1963); McClanahan J. L., Harper J. L., Chem. Ind., 1963, 1280.

8. H о о v e r F. W., R о t h г о с к H. S., J. Org. Chem., 29, 143 (1964).

ЦИАНУГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ трет-БУТИЛОВЫЙ ЭФИР,

N=CC02C(CH3)3. Мол. вес 127,14, т. кип. 64—65755 мм. Получение [1].

КБС, СС14 Н20

СН3-ОСН2Ш2С(СН3)з —- СН3ОСНС02С(СНз)з —^

Вг

0^_ NH2OH Ас20 - (C2H5)3N

—* >СС02С(СН3)з ? HON = СНС02С(СН3)3 ?

у 2 V 3/3 50% (общий) 2 ^ 3/3 75%>N = CC02C(CH3)3

N-Защитная группа в пептидном синтезе [21. Ц. к. б. э. применяют для получения N-трет-бутоксикарбонильных производных аминокислот и пептидов новым улучшенным способом, так как он реагирует с ЫН2-группой с выделением HCN. Например, в случае этилового эфира L-лейцина реагенты смешивают при 0°, встряхивают 1 час при комнатной температуре и продукт выделяют из сухого нейтрального остатка после отгонки растворителей.

О СН2СН(СН3)2

II ! HCN

(СН3)3СОС —Cs= N-f Н —N—СНС02С2Н5 ——>

20 ммл I 92%

в гексане J_J

22 ммл в бензоле

О СН2СН(СН3)2

II ! —> (СН3)3СОС—N-CHCOAHs

н

1. С а г р i п о L. A., J. Org. Chem., 29, 2820 (1964).

2. L е р 1 a w у М., S t е с W., Bull. acad. polon. sci., ser. sci. chim. (in English), 12, 21 (1964); C. A., 61, 1933 (1964).

ЦИАНУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ /я/?ет-БУТИЛОВЫЙ ЭФИР,

N^CCH2C02C(CH3)3. Мол. вес 141,17, т. кип. 67—68°/1,5 мм. Получение [1].

МГГНГОНх эгч Охлаждение 4 моля (СН3)3СОН

IN^N2LU2HF FU5 „ NCCHXOCI — »4 моля в 2 А 4 моля i^n2VAA-l

чА.,па Выделяют * моля ^jrtjiNi^MjJs

эф'фа м в 600 мл эфнра

—* NCCH2C02C(CH3)3 63 - 67%

Использование в реакциях конденсации. Применение Ц. к. б. э. в реакциях конденсации, характерных для циануксусного эфира, дает интересные возможности: трет-бутоксикарбонильную группу, которая совместно с нитрильной группой активирует метановые водороды (например, для цианметилирования и т. п.), легко отщепить пиролизом при 150° в присутствии следов я-толуолсульфо-кислоты. Примеры [2].

CN CN

RCHO + CH2COOC(CH3)3 Пиперид^ RCH = ССООС(СН3)з

75 - 99%

CN CN

RX+СН2СООС(СН3)3 NaH' TIZ RCHCOOC(CH3)3

^CH.CHjCOOQHs

2CHa = CHCOOC2H5 -f- CH2CN —? (CH3)3COOCCCN —?

COOC(CH3)3 ЧСН.2СН2СООС2Н5

СН2СН2СООС2Ня

TsOH, 150° 1

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 4 (У-Я)" (2.46Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютер напрокат
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестницы на чердак выдвижные - всегда надежно, оперативно и качественно!
стул изо
свх дешевые

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)