химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 4 (У-Я)

Автор Л.Физер, М.Физер

истым алюминием (3) атакует молекулу ароматического компонента с отщеплением хлористого водорода и образовано^ -Д. C1CH = NH C1CH = NCH = NH —^

(О (23

—* C1CH = NCH = NH.A1C13 J^L+ ArCH = NCH = NH-AlCl3

(3) —HCI (4j

— ArCH = 0 + 2NH3 + HCQ2H

(5)

нием комплекса (4), который затем гидролизуется до альдегида.

В модифицированном синтезе Гаттермана, разработанном Адам-сом [5], удается обойтись без применения безводного Ц. в. При пропускании хлористого водорода в смесь фенола и цианистого цинка в эфире реагент и катализатор образуются непосредственно в реакционной смеси в присутствии субстрата.

1. Ц и г л е р, «Синтезы органических препаратов», ИЛ, М., 1949, сб. 1, стр. 504.

2. S 1 о t t а К. Н., Ber., 67, 1028 (1934).

3. Gattermann L., Ann., 357, 313 (1907).

4. Gattermann L„ Ber., 31, 1149 (1898).

5. Adams R. et al., J. Am. Chem. Soc., 45, 2373 (1923); 46, 1518 (1924).

ЦИАНОВАЯ КИСЛОТА (1М=СОН)-гИЗОЦИАНОВАЯ КИСЛОТА (HN=C=0). Мол. вес 43,03, т. кип. 23,5°, рКа 3,66. Имеет резкий запах, сильный лакриматор, обладает кожнонарывным действием.

Разбавленный раствор в ледяной воде содержит циановую кислоту (№ЕЕСОН) и может сохраняться несколько часов. Раствор в эфире или бензоле, содержащий изоциановую кислоту (HN=C=0), можно хранить несколько недель. Получены данные Ш, показывающие, что в парах присутствует только изоциановая кислота.

Получение изоциановой кислоты. Изоциановую кислоту получают термической деполимеризацией циануровой кислоты. Этот твердый тример является продажным препаратом, но может быть получен [2] гидролизом более дешевого хлористого цианура смесью

А

ноч/ч/он С|\/ч/а Hf4/VH

N N NN О

ОН Cl NH

Циануровая кислота Хлористый цианур Циамелид

воды и конц. серной кислоты (1 : 1). Жидкий реагент полимери-зуется в умеренно растворимую тримерную циануровую кислоту и циамелид.

Аллофанаты. Главное применение изоциановой кислоты состоит в превращении первичных, вторичных и третичных спиртов в кристаллические аллофанаты. Деполимеризацию циануровой кислоты проводят при 360—400° в слабом токе С02 и газообразный

ROH + HN = C = 0 —> H2N —С = 0 HN=C1°> H2NC — N — С = 0

OR О Н OR

Уретан Аллофанат

реагент пропускают в спирт. Зобрист и Шинц [2], подробно описавшие аппаратуру для получения изоциановой кислоты, пропускали ее в эфир до получения 30—35%-ного раствора и применяли 0,8 мл такого раствора для реакции с 0,1 г вещества с мол. весом около 150. Простые спирты реагируют легко, и обычно реакция заканчивается в течение ночи. В случае а-фенилэтилового спирта требуется несколько дней [31. При использовании недостатка изоциановой кислоты главным продуктом является уретан H2NC02R. Избыток изоциановой кислоты полимеризуется до циануровой кислоты и циамелида, от которых аллофанат отделяют экстракцией бензолом.

Аллофанаты (за исключением аллофанатов низших спиртов) обычно являются высокоплавкими, хорошо кристаллизующимися соединениями, пригодными для характеристики и выделения. Спирты регенерируют нагреванием аллофанатов с метанольной щелочью.

Витамин D3 Аллофанат

Т.ПЛ. 82-84° т.ПЛ. 173-174°

Эта реакция применима даже к высокореакционноспособным спиртам, чувствительным к кислотам. Это можно иллюстрировать на примере выделения витамина D3 Виндаусом и сотр. [4] из сложной смеси, получающейся при облучении 7-дегидрохолестерина. Обработка сырой маслянистой смеси изоциановой кислотой приводит к твердому легко очищающемуся кристаллизацией из ацетона алло-фанату, из которого при гидролизе получен чистый витамин. Выделение можно провести и через 3,5-динитробензоат, но это низкоплавкое производное (т. пл. 129°) кристаллизуется только после хроматографии маслообразной реакционной смеси.

Присоединение к карбонильным соединениям. Изоциановая кислота присоединяется по карбонильной группе многих альдегидов (формальдегид, хлораль, трифторуксусный альдегид) и кетонов (ш-мж-дихлортетрафторацетон, перфторциклобутанон) с образованием нового класса соединений—а-оксиизоцианатов [5]. Изо

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 4 (У-Я)" (2.46Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
земельные участки новая дача
Kingston HX424C15FWK2-32
железный ящик для одежды купить
осторожно электрическое напряжение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.09.2017)