о образуя алкилиденцианамид (5) и N-циан-азиридин (6) при температуре 0—35°. Оба эти соединения могут образоваться через нестабильный триазолин (2), получающийся в

Сна СН3

—N,

СН3 —С = СН2 Н3С —С—СН, Н3С —С-СН2

! [ I " I !

СН, —* NC —N N —N- N+

N-N = NCN ? CN N

(1) (2) (3)

«СНо — С—СН, — СНо

13

/

II

сня

/

N 1.4 чI

CN

СН3-С-СН2<^ (5)

> 82 О/О

N- \ СН

з

CN \:НЯ—С—СН9

(4)

! ч.

N

I

CN (6)

JS&L. r^YNCN H2o-Ht rV д

L=J -ПГ* I I "t^ I 1 + Ag2NCN

результате циклоприсоединения, и промежуточное диполярное соединение (3), которое с потерей азота дает диполярную структуру (4). Эта структура (4) при перегруппировке по Тиффно — Демьянову дает соединение (5), а путем простой циклизации образует (6). Алкилиденцианамиды быстро гидролизуются водными кислотами при комнатной температуре до соответствующих кетонов; эта реакция катализируется ионами серебра. Так, например, циклопен-тен дает исключительно алкилиденцианамид (7), который гидролизуется в циклопентанон. При образовании (7) миграция водород94% 1 1 Ag

99%

(7) 9 5%

ного атома в диполярном промежуточном соединении типа (4) происходит быстрее, чем алкильной группы. Этот новый синтез кетонов протекает без перегруппировок и имеет общий характер.

1. Marsh F. D., HermesM.E, J.Am. Chem. Soc, 86, 4506 (1964).

ЦИАНАМИД, ЫН2СЫ.Мол.вес42,04,т. пл. 46°.Получение [1,2].

Метанол присоединяется к Ц. по тройной связи в присутствии хлористого водорода с образованием хлоргидрата О-метилизомоче-вины [2].

осн3

H2NCs=N CH'OH-Hat H,NC-NHHC1

69—8 0%

В сильнощелочной среде Ц. присоединяет фенилизоцианат, давая после подкисления 1-циан-З-фенилмочевину [3].

НОН

^ л H2NCN; NaOH; НС1 _ j. Д I хт

C6H5N = C = 0 _J : J—^ C6H5N—C—NCN

62-6 7%

1. «Неорганические синтезы», ИЛ, M., 1952, сб. Ill, стр. 39.

2. Kurzer R, L a w s о n A., Org. Syn., Coll. Vol., 4, 645 (1963).

3. К у p Ц e p Ф., П а у э л л Дж., «Синтезы органических препаратов», ИЛ, М., 1958, сб. 8, стр. 78.

ЦИАНИСТЫЙ ВОДОРОД, HCN. Мол. вес 27,03, т. пл. —13,3°, т. кип. 25,7°, уд. вес 0,688.

Ц. в. (синильная кислота) очень токсичен, однако его можно получать без особой опасности в количествах до 0,5 кг, если работать с надлежащей предосторожностью в хорошем вытяжном шкафу. По Циглеру [1], водные растворы цианистого натрия и серной кислоты одновременно добавляют из делительных воронок в маленькую коническую воронку, помещенную в 5-литровую колбу и прикрепленную медной проволокой к верхней пробке. Носик воронки загнут в виде тонкой U-образной трубки, поэтому взаимодействие с выделением Ц. в. осуществляется практически при смешении

NaCN + H2S04 ? HCN4-NaHS04

93-97%

растворов в воронке, и раствор бисульфата натрия постоянно стекает в колбу. Газообразный Ц. в. сушат, пропуская через три U-образные трубки с хлористым кальцием, нагретые до 30—40°, и конденсируют в змеевиковой ловушке, охлаждаемой льдом; т. пл. от —15 до —14,5°. Для стабилизации синильной кислоты рекомендуется добавлять конц. соляную кислоту (2 капли на 500 мл) [2]. В примечании к методике Циглера обращается внимание на рекомендацию Гаттермана 131 о том, что при работе с Ц. в. полезно курить, так как уже следы Ц. в. придают табачному дыму очень характерный привкус.

Безводный Ц. в. применяют для синтеза альдегидов по Гаттер-ману 13,4]. Например, при обработке фенола безводными Ц. в. и хлористым водородом в сухом эфире в присутствии хлористого цинка;

ОН ОН ОН

/>\ HCN, ZnCI2 /?\

НС1

>?

CH = NH-HC1 СН = 0

при этом выделяется хлоргидрат имида, который гидролизуют водной кислотой. Эфиры фенолов и некоторые фенолы реагируют с

трудом, поэтому вместо хлористого цинка следует применять более

активный хлористый алюминий. По-видимому, хлористый водород

присоединяется к Ц. в. с образованием формиминохлорида (1), который со второй молекулой Ц. в. дает соединение (2). Комплекс этого

соединения с хлор