химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 4 (У-Я)

Автор Л.Физер, М.Физер

ивании и охлаждении. После прибавления окислителя к перемешиваемому раствору спирта (3) в ацетоне добавляют небольшими порциями бисульфит до исчезновения коричневой окраски верхнего слоя и смесь обрабатывают обычным образом. Например, нестабильные в кислоте продукты получают окислением (5) и (7) [61.

"85^

он

Окисление реактивом Джонса протекает довольно быстро и с высоким выходом. Главное ограничение связано с низкой растворяющей способностью ацетона. Однако этот метод был успешно применен Эйзенбрауном [7] для окисления довольно больших количеств циклооктанола в циклооктанон.

20°

О, б7моляСгОэ 92-96%

0,5 моля

Двухфазное окисление [8). Простой способ окисления вторичных спиртов в кетоны состоит в добавлении холодного раствора бихро-мата натрия и серной кислоты, содержащей немного уксусной кислоты, к перемешиваемому раствору или суспензии спирта в бензоле при охлаждении (1—6°) [91. Так как кетон по мере образования переходит в бензольный слой и поэтому не подвергается дальнейшему окислению, таким способом можно получать нестабильные кетоны с высоким выходом, причем не наблюдается заметной инверсии у асимметрического центра, соседнего с карбонилом. Так, смесь ^с-т/?анс-1,5-диоксидекалинов дает смесь цис-транс-декад и ндионов-1,5 с выходом 71—76%; в двухфазной системе цис-д и кетон не переходит в более стабильный транс-ди кетон.

Смесь стереоизомерных а-декалолов, получающаяся при гидрировании а-нафтола над скелетным никелем (W-7) или окисью рутения, окисляют следующим образом. Раствор 12 г дигидрата бихромата натрия в 190 мл воды обрабатывают 57 мл конц. серной

кислоты и 36 мл уксусной кислоты, охлаждают до комнатной температуры и приливают к раствору смеси а-декалолов (54 г) в 300 мл бензола. Смесь перемешивают при комнатной температуре 24 час для полного окисления и перехода ^ис-изомера в транс-тоыер;

после обычной обработки и перегонки получают транс-а-декалон (49,5 г, 93%). Такая же методика применена для синтеза 2-метиn-циклогексанона из спирта с выходом 85—88% [10].

Аналогичная двухфазная методика [11] включает добавление в течение 15 мин теоретического количества X. к. (из Na2Cr207-2НаО, H2S04 и воды) к раствору спирта в эфире. Через 2 час (25— 30°) отделяют эфирный слой и выделяют продукт реакции. Окисление /-ментола дало /-ментон (выход 97%), содержащий только следы d-изоментона, в то время как при окислении водной X. к. при 50— 55°, Н2СЮ4 в 90%-ной уксусной кислоте (25°) или Н2СЮ4 в ацетоне (5—10е) последний изомер получается в количестве 3—4%, а выходы составляют 90, 71 и 86% соответственно. Эта методика использована для избирательного окисления стероидных 16[3,20а-диолов до 16-кето-20а-олов 112].

Реактив Килиани (H2Cr04—H2S04—Н20) в уксусной кислоте. Килиани [13] получал реактив растворением 60 г дигидрата бихро-мата натрия в холодном растворе 80 г конц. серной кислоты в 270 г

воды; этот раствор содержит 10% X. к. Для окисления триоладиги-тогенина до дигитогеновой кислоты (13-кето-2,3-секо-2,3-диовая кислота) 5 г сапогенина перемешивают с 50 г уксусной кислоты до почти полного растворения и при охлаждении порциями через каждые 3—4 мин прибавляют 40 г реактива Килиани. Сначала выпадает осадок, затем он растворяется и начинает кристаллизоваться дигитогеновая кислота. После выдерживания в течение 5 час кислоту отделяют, промывают 30%-ной уксусной кислотой, затем очень тщательно водой. Пельтье и Локе 114] получили реактив Килиани растворением 53 г СЮ3 и 80 г конц. серной кислоты в 400 мл воды.

1. В л и е, «Синтезы органических препаратов», ИЛ, М., 1949, сб. 1, стр. 463.

2. Contributed in part by Ireland R. E.

3. BowdenK, Heilbron I. M., JonesE.R.H., Weed on B.C. L., J. Chem. Soc., 1946, 39; В 1 a d о n P., F a b i a n J. M., H e n b e s t H. В., Koch H. P., Wood G. W., J.Chem. Soc., 1951, 2402; В ower sA., Hal-s a 1 1 T. G., J о n e s E. R. H., L e m i n A. J., J. Chem. Soc, 1953, 2555.

4. D j erassi C, Engle R .R., Bowers A., J. Org. Chem., 21, 1547 (1956).

5. MeinwaldJ., С r a n d a

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 4 (У-Я)" (2.46Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
газовый котел купить в москве
aspheric contact lens 55 купить
деревянные стеллажи купить
как делать диодные таблички

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)