именением X. т., получающегося в виде темно-красного

раствора из хромового ангидрида и ангидрида трихлоруксусной кислоты в четыреххлористом углероде; раствор стабилен в отсутствие влаги и света при комнатной температуре [1]. Он окисляет цик-лоалкены до диальдегидов с выходом 30—70%. Механизм подтверждается образованием небольших количеств эпоксидов и транс-диолов в качестве побочных продуктов.

(сн,)л|| ^сн

RO'

ICR;JO

н

с—о

(СН2%| ^CrOR

^сн о +

OR

RO^ ^О

нС-С) (СНг)л L ,,CrOR

СНО

+ го=с/

OR

'CHJ RO.^6^ OR

Cr

RO^ ^O R ~ -C0CC13

I. Schildknecht H., Fottinger W., Ann., 659, 20 (1962).

OR

ХРОМИЛА ХЛОРИД, СЮаС12. Мол. вес 154,92, т. кип. 116°, уд. вес 1,92. Получение [Ц.

Окисление. X. х.— вишнево-красная летучая жидкость; применяется в реакции Этара [21 для окисления ароматических метиль-ных производных в альдегиды 13]. Реакция катализируется следами олефина [4].

С6Н6СН3 -2^1С\ С6Н5СНО

Сг02С1г

н,с *сн

Сг02С12

Бартон и сотр. [5] наблюдали необычное окисление X. х. производных ланостерина, а именно окисление А2'8(9)-ланостадиена (1) в Д2,9(Ш-7-кетон (2) и Д7,8(11,-диена (3) в Д8-7-кетон (4). Эти реакции несколько неожиданны в связи с рассмотренным ниже взаимодействием X. х. с ненасыщенными стероидами.

Реакция с олефинами. X. х. реагирует с олефинами, например с циклогексеном в четырех хлористом углероде, давая коричневое твердое вещество [вероятно, (2)], которое при гидролизе образует

Н А ^N5XCI

С

П ClOCrOCl [ |" Н2О Г Т

OCrOCl он

(1) (2) О)

транс- хлор гидр ин (3) [6]. Хлоргидрин, получающийся из несимметричного олефина, изомерен образующемуся при действии на этот олефин хлорноватистой кислоты. Так, терминальный олефин RCH=CH2 дает р-хлорпроизводное первичного спирта, RCHC1CH20H (выход 35—50%). Такая же обратная ориентация наблюдалась для Д2-стероида, производного гекогенина [7].

1. Law Н. D., Р е г k i п F. М., J. Chem. Soc., 91, 191 (1907); «Неорганические синтезы», ИЛ, М., 1951, сб. II, стр. 199.

2. Ё t а г d М. A., Compt. rend., 90, 534 (1880); Ann. chim. phys. [5], 22, 223 (1881).

3. Ferguson L. N.. Chem. Rev., 38, 237 (1946).

4. T i 1 1 о t s о n A., Houston В., J. Am. Chem. Soc., 73, 221 (1951).

5. Barton D. H. R., Daniels P. J. L., McGhie J. F., Palmer P. J., J. Chem. Soc., 1963, 3675.

6. С r i s t о 1 S. J., E i 1 a r K. R., J. Am. Chem. Soc, 72, 4353 (1950).

7. Slates H. L, W en d 1 er N. L., J. Am. Chem. Soc, 78, 3749 (1956).

ХРОМОВАЯ КИСЛОТА, H2CrCV См. также Хромовый ангидрид, водная уксусная кислота.

В водном растворе. Использование раствора X. к., полученной из разб. серной кислоты и дигидрата бихромата натрия, можно иллюстрировать окислением гидрохинона в хинон, выделяемый путем длительной обработки с выходом 86—92% {11.

Реактив Джонса в ацетоне [21. Этот реагент представляет собой раствор X. к. и серной кислоты в воде [3]. Окисление проводят титрованием перемешиваемого раствора спирта в ацетоне при 15— 20° реактивом Джонса; смесь разделяется на нижний, зеленый слой хромовых солей и верхний слой, содержащий продукты реакции, растворенные в ацетоне. Преимущество способа состоит в том, что вторичные спирты, содержащие двойную или тройную связь, окисляются в кетоны без затрагивания кратных связей. Так, Джерасси и сотр. [41 получили высокий выход при окислении прегненолона в несопряженный ДБ-прегнендион-3,20 (2). Они получали стандартный раствор растворением 26,72 г хромового ангидрида «в 23 мл конц. серной кислоты, разбавленной водой до объема 100 мл» и для окисления 3,0 г прегненолона использовали 2,75 мл этого раствора.

+ Реагент Джонса , 20°(3 час \

79-88%

0, 7 моля

Мейнвальд и сотр. 15] рекомендовали этот метод для окисления нортрицикланола (3) в сильно напряженный и реакционноспособ-ный кетон (4). Они получали 0,7 моля реактива Джонса растворением 70 г хромового ангидрида в 500 мл воды и осторожным добавлением

1 моль в 60 мл ацетона

(3) (4)

61 мл конц. серной кислоты при перемеш