химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 4 (У-Я)

Автор Л.Физер, М.Физер

орому при 0° добавляют эфирный раствор этоксимагниймалонового эфира (2), полученного из малонового эфира, магния, спирта и следов четыреххлористого углерода в качестве катализатора. Этоксимагниймалоновый эфир

О О

Et N SI II

CeH5C02H + ClC02C2H6 —Zlt C6H5C-0-COC2H5Etj,NHCl (1)

О

(2) (3)

СНЮМЕСН (СО,СГНД QH jiCH (CO2C2H5)2 + C02 + Mg(OC2H5)2C2H6OH

CIC02C2H5

ClMgC(C02C2H5)3 Н2°' Ас°Д> СН (C02C2H5)3+CH3C02MgCl

88-93%

(4) (5)

(2) является полупродуктом в реакции получения трикарбэтокси-метана (5) [21, для чего его конденсируют с хлоругольным эфиром.

Метод смешанных ангидридов был применен для получения симметричных ангидридов жирных кислот [31, особенно тех, которые имеют гидроксильные группы и поэтому чувствительны к обычН Н О

СН3 (СН2)5СНСН2С= С (СН2)7СОН + С1С02С2Н5 JEF^i^

| ТГФ (0°)

ОН

(1)

Н Н 0 0

_* снз(сн2)5снсн2с=с(Сн2)7СОСОС2н5 (1)+<С2Н^%ТГФ П он

(2)

Н H 0 0 ни

II IMI I ! —* СН3(СН„)5СНСН2С = С (СН2)7СОС(СНо)7С = ССН2 СН(СН2)5СН3

f I

ОН он

(3) Т. пл. 35 - 25,5°

но используемым реагентам для получения ангидридов [4]. Кислоту (1) обрабатывают при 0° в ТГФ хлоругольным эфиром в присутствии триэтиламина и образовавшийся смешанный ангидрид (2) вновь обрабатывают 1 экв триэтиламина и вторым молем кислоты. После выдерживания в течение ночи при комнатной температуре отфильтровывают выпавший хлоргидрат триэтиламина, отгоняют растворитель из фильтрата и промывных вод на роторном испарителе в вакууме. Остаток растворяют в эфире, раствор промывают кислотой, раствором карбоната, сушат, выпаривают растворитель и получают чистый ангидрид с высоким выходом.

Фишер и Гроб [5] превратили бицикло-[2,2,2]-октанкарбоновую-1 кислоту (4) в амид (6) через смешанный ангидрид (5):

о о о

II и II

со2н с-о-с-ос2н5 CNH2

f/S cico2c2HS;r r7S nh3 > r^S

k^J (C2H5)3N l^J 80%(о<Чий) L^J

О применении хлоругольного эфира для получения уретана см. Азодикарбоновой кислоты диэтиловый эфир. Другой пример — синтез 2-фенилциклогептанона. Эта реакция включает расширение цикла за счет внедрения фрагмента фенилдиазометана [6].

н

с6н5сн2ш2 cico2c2H5> с6н5снгАсо2с2н5 2222ц.

о - о

NO JL С*Н5Ч_Д^

> с№сн2Асогсгн5 ? f J Kf % > ( )

к У 39-45% (общий) \ /

Ацилирование. Хлоругольный эфир является и сложным эфиром, и хлорангидридом. Однако как хлорангидрид он менее активен, чем хлористый ацетил, вследствие резонансного влияния сложноэфир-ной группировки. В действительности его реакционная способность такова, что он служит идеальным реагентом для селективного аци-лирования экваториальных насыщенных вторичных стероидных спиртов; при этом аксиальные группы не затрагиваются. Так, метиловый эфир холевой кислоты при обработке большим избытком хлоругольного эфира в пиридине при комнатной температуре дает 3-можжарбонат с выходом 93% [71, как показано на схеме. При такой же обработке холестандиоn-Зр,7р дает 3,7-диацильное производное, тогда как 3|3,7а-диол образует 3-моноацильное производное 181. Зр,5а,бр-Триол дает 3-монокарбонат с выходом 97% [91.

(4) (5) (6)

В методе получения 2,4-диметиn-5-карбэтоксипиррола хлор-угольный эфир применяется для введения карбэтоксигруппы в пир-рольный цикл [10].

н,с

о

N

F

н

сн.

C2H5MGB

сн3 I .сн,

_?СОз?гН^ И |)COCI%

N' 57, 5% ^IST

I I

н н

Синтезы р-цианэфиров. Сойерс и Коттер [II] разработали новый метод синтеза нитрилов, который можно показать на примере моноамида малеиновой кислоты (2), легко получаемого из малеино-вого ангидрида. Если перемешивать при 0—5° моноамид (2) с 2 экв хлору гол ьного эфира и 2 экв триэтиламина в хлористом метилене,

>0

Н—С —СО

Н--С—СО H —С—С02Н гсюо-АН. + г Ч 1 °?

H-C-CONH2

СН2С12. 0-5°

>90-У7%

(1) (2)

Н—С—C02C2H5 +

II +C2HBOH + 2C02 + 2(C2H5)3NHCr

H —С—CN

(3)

то выделяется двуокись углерода, выпадает хлоргидрат триэтиламина и обработка отфильтрованного раствора приводит с высоким выходом

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 4 (У-Я)" (2.46Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда проекторов и экранов москва
Фирма Ренессанс лестницы из металла на второй этаж в частном доме фото цены недорого - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло ch 299
снять минисклад

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)