8. S t о 1 1 A., Seebeck E, Helv. Chim. Acta, 35, 1942 (1952).

9. P a t a k i S., Meyer K, R e i с h s t e i n Т., Helv. Chim. Acta, 36, 1295 (1953).

10. F r i t z J. S., SchenkG. H., Anal. Chem., 31, 1808 (1959).

11. RaoP. N.. AxelrodL.R., J. Chem. Soc., 1965, 1356; Edwards В. E., RaoP. N„J. Org. Chem., 31, 324 (1966).

12. Turner R. В., J. Am. Chem. Soc, 72, 579 (1950).

13. KnoxL.H, VelardeE., BergerS., Cuadriello D., L a ndis P. W., С г о s s A. D., J. Am. Chem. Soc, 85, 1851 (1963).

14. H er s h b e r g E. В., О 1 i v e t о E., Rubin M., S t a eu d 1 e H., К u h-1 en L., J. Am. Chem. Soc, 73, 1144 (1951).

15. Edward J. Т., F e r 1 a n d J. M., Chem. Ind., 1964, 975.

16. Fried J., S a b о E. F., J. Am. Chem. Soc, 75, 2273 (1953); see also Hen-b e s t H. В., J ones E. R. H., W a g 1 a n d A. A., W r i g 1 e у Т. I., J. Chem. Soc, 1955, 2977.

17. В a r k 1 e у L. В., F a r r a r M. W., KnowlesW. S., R a f f e 1 s о n H., J. Am. Chem. Soc, 76, 5017 (1954).

18. В a r t on D. H. R., Evans R.M., Hamlet J.C., Jones P. G.,Walker Т., J. Chem. Soc, 1954, 747; Barton D. H. R., I v e s D. A. J., T h о m a s B. R.t J. Chem. Soc, 1954, 903.

19. L e f f 1 e r J. E., J. Org. Chem., 16, 1785 (1951).

20. P e t t i t G. R., В о w у e r W. J., J. Org. Chem., 25, 84 (1960) .

21. RammlerD. H„ D e k k e г C. A., J. Org. Chem., 26, 4615 (1961).

22. BurtonH., P r a i I 1 P. F. G., J. Chem. Soc, 1952, 755.

23. Z d e r i с J. А., С a r p i о H., DjerassiC, J. Am. Chem. Soc, 82, 446 (1960).

24. Z d er i с J. A., MoffattJ. G., К a u D., GerzonK., F i t z g i b-bonW. E.,J, Med. Chem., 8, 275 (1965).

25. GheraE., SondheimerF, Tetrahedron Letters, 3887 (1964).

ХЛОРНОВАТИСТОЙ КИСЛОТЫ ЭФИРНЫЙ РАСТВОР. Хлорноватистую кислоту, образующуюся при пропускании хлора в раствор бикарбоната натрия, экстрагируют эфиром, раствор быстро высушивают и определяют его титр [1]. Процесс Рушига [1] для модифицированного Курциусом расщепления 3|3-ацетокси-А5-биснорхо-леновой кислоты (1) в прегненолон (7) включает превращение (1) через хлорангидрид в азид (2) и изоцианат (3), который гидролизуют до амина (4) при перемешивании эфирного раствора изоцианата с 60%-ной H2S04. Эфирный раствор амина прибавляют при 0* к эфирному раствору хлорноватистой кислоты в присутствии безводного сернокислого натрия, связывающего воду, образующуюся

(4) (5) (6) (7)

при получении хлорамина (5). Это кристаллическое вещество при взаимодействии с этилатом натрия превращается в твердый кетимин (6), который легко гидролизуется в прегненолон (7).

Первая стадия превращения ацетата прегненолона (8) в андро-стенолон (14) представляет собой взаимодействие оксима (9) с хлор-окисью фосфора в пиридине. На этой стадии идет количественная бекмановская перегруппировка в 17-ацетиламин (10). Амин устойчив, к кислотному гидролизу, но легко гидролизуется спиртовой щелочыа при 170° с образованием амина (11). Реакция с хлорноватистой кислотой в эфире приводит к образованию хлорамина (12), из которого затем получают кетимин (13) и 17-кетон (14) [3]. Андростенолон получают из прегненолона с общим выходом 70% [4].

сн3 сн3 он

ХЛОРОФОРМ, СНС13. Мол. вес 119,39, т. кип. 61,2°. Во избежание образования фосгена продажный реагент стабилизируют добавкой 0,7% этанола.

X., используемый как растворитель в реакциях Фриделя — Крафтса, не только растворяет комплекс хлористого ацетила с хлористым алюминием, но и обладает ориентирующим эффектом. Например, реакция нафталина с 2 экв хлористого ацетила и 2 экв хлориСОСН3

I

//\/\, /\/^

CH3COC] (СНС13. A1CU)

90%

стого алюминия в хлороформе дает 1-ацетилнафталин 99%-ной чистоты с выходом 90% [1]. 9-Ацетилантрацен можно получить с выходом 73% в хлороформе; при использовании по 3 моля ацетиn-хлорида и хлористого алюминля в основном получается 1,5-диаце-тилантрацен (выход 81,5%) [2].

l.BassiliosH. F., М а к а г S. М., S а 1 е m A. Y., Bull. soc. chim. France, 21, 72 (1954).

2. В a s s i I i о s H. F., Shawky M., Salem A. Y., Rec. t