использовали X. к. в качестве катализатора селективного превращения 11,20-дикетона (1) в 17-енолацетат (2). Наиболее эффективным растворителем оказался

четырех хлор истый углерод. К раствору 10 г (1) в 95 мл четыреххло-ристого углерода при перемешивании при 25° добавляют раствор 0,2 мл 50%-ной X. к. в 5 мл уксусного ангидрида. Этот метод также применялся для превращения 14-метиn-А-норкопростанона-Звеноn-ацетат.

Перекисное расщепление а-дикетонов. Леффлер 119] показал, что X. к. — эффективный катализатор расщепления а-дикетонов перекисью водорода. Например, смесь 1,02 г бензила, 25 мл уксусной кислоты, 1 мл 95%-ной перекиси водорода и 1 мл 70%-ной X. к.

О О НОО О О+О

II II ноон I II н+ п 1 I' -н+

СвН5С —ССвН5 > СвН5С— ССвН6 ? С6Н50г ССеНь у

(1) | -н20 \)Н

ОН ,3)

(2)

О О

II II Н20 ?—* CgHsC CCgHs —.—>. 2CjHjC02H

(4)

кипятят в течение 15 мин (через 5 мин наблюдается обесцвечивание раствора). Известно, что первоначальным продуктом расщепления является ангидрид (4) (см. Надбензойная кислота, окисление а-дикетонов). Механизм, предложенный Леффлером, основан на каталитическом действии X. к.

Другие случаи каталитического действия. Петтит и Боуэр 1201 обрабатывали 0,14 г тигогенина в 3 мл димеркаптоэтана 1 каплей 72%-ной X. к. и через несколько минут наблюдали выделение кристаллов. Этилентиокеталь выделяли с помощью хроматографии; выход сырого продукта составил 0,15 г.

Раммлер и Деккер 121] применяли X. к. в качестве катализатора бензоилирования вторичной гидроксильной группы углевода. При бензоилировании D-арабита (1) в пиридине образуется 1,5-ди-О-«бензоиn-Ь-арабит (2), который превращается в 2,3-ацетонид (2,3-0-«зопропилиденовое производное). Затем раствор 1,5 г соединения (3) в пиридине обрабатывают хлористым бензоилом и каплей 60%-ной X. к. Через 18 час выделяют 1,4,5-трибензоилпроизводное (4).

СН2ОН СН2ОСОСвН5 СН2ОСОС6НБ

НО—СН НО —СН О—СН

I C,HSCOCI | {СН,).СО I I Г,Г] Т ,

нс-он 69% ' нс-он 83-5% ' Н(р-°

СНгОН CH2OCOQ,H5 НС—ОН

НС-ОН Ру НС-ОН си*+<н+) j V(UH3'2

И) (2)

СН2ОСОСеН5 (3)

О—СН

CH2OCOCeH6

СВН6СОО

Ру(НС104)

86%~^

НС—О'С(СН3)2

НСОСОС.Н

СН2ОСОСвНБ

(4)

Бертон и Прейл [22] показали, что X. к. является эффективным катализатором реакции Тиле. 2-Метилнафтохинон-1,4 не взаимодействует с уксусным ангидридом, содержащим серную кислоту, однако добавление X. к. приводит к удовлетворительному выходу 2-метиn-1,3,4-триацетоксинафталина. Хинон (0,02 моля) растворяют в 34 мл уксусного ангидрида, добавляют по каплям 0,01 моля 72%-ной X. к. и раствор оставляют при комнатной температуре на 20 час. После соответствующей обработки и перекристаллизации из метанола и затем из смеси бензола с лигроином получают бесцветные призмы.

О ОАс

/СНз /Х /ч /СН;

АсгО, НС!04

54%

ОАс

Здерик с сотр. [23] превращал 11р\12|5-диоксистероиды в ацето-ниды с почти количественными выходами, обрабатывая реакционную

смесь ацетоном и несколькими каплями 70%-ной X. к. Использование X. к. в качестве катализатора значительно улучшает конденсацию ацетона с тиоинозинрнбозидом и дает 2\3'-ацетонид [24].

Циклодегидратация. Гера и Зондхеймер [251 показали, что наиболее эффективный метод циклодёгидратации диола (1) в углеводороды (2) и (3) заключается в обработке X. к. и уксусным ангидридом при комнатной температуре в смеси бензола с уксусной кислотой.

1. Дорофеенко Г. H., К р и в у н С, В., ДуленкоВ. И., Жданов Ю. А., Усп. хим., 34, 88 (1965).

2. F i es er L. F., Q ot о Т., J. Am. Chem. Soc., 82, 1693 (1960).

3. P о о s G. I., Arth G.E., В e у I e r R. E., S a r e 11 L. H., J. Am. Chem. Soc., 75, 422 (1953).

4. Z d e r i с J. A., Limon D.C..J. Am. Chem. Soc., 81, 4570 (1959).

5. Schraidlin J, W e t t s t e i n A., Helv. Chim. Acta, 46, 2799 (1963).

6. W h i t m a n В., SchwenkE., J. Am. Chem. Soc, 68, 1865 (1946).

7. Z i e g I e r J. В., S h a b i с а А. С, J. Am. Chem. Soc., 74, 4891 (1952).