химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 4 (У-Я)

Автор Л.Физер, М.Физер

а (2).

Обычный метод ацетилирования в пиридине неприменим к таким соединениям, как 5а-бром-6р-хлорхолестаноn-3|3 (3). Циглер и Ша-бика [71 охлаждали суспензию 0,5 г игл (3) в 10 мл уксусной кислоты

и 2,5 мл уксусного ангидрида в присутствии 5 капель 70%-ной X. к. При повышении температуры до 20° иглы (3) быстро превращались в пластинки ацетата (4), и через 30 мин выделялось 0,55 г (4).

Ацетиn-ирование цевадина (5) уксусным ангидридом в пиридине дает 4,16-диацетат, однако дальнейшая реакция идет только в присутствии X. к. Штолль и Сибек [8] к суспензии 20 г цевадина (5) в 120 мл уксусного ангидрида при перемешивании медленно добавляли 4 мл 70%-ной X. к. При этом температура поднималась до 60—70°, и через 2 час из желтого раствора выделялись кристаллы перхлората 4,16-диацетилцевадин-12,14,17-ортоацетата (6).

Через 24 час добавляли метанол и получали вторую порцию соли; всего получено 24,6 г.

Рейхштейн с сотр. [9] ацетилировали метиn-За,12р-диокси-этианат (7) четырьмя методами. Реакцией с уксусным ангидридом в пиридине при 20° был получен 3-моноацетат, в котором За-группа экваториальна, а 12р-оксигруппа аксиальна и пространственно экранирована метальной группой и эфирной группой при Сг7. Ацетили-рование в пиридине при 100° в течение 3 час давало с низким выходом 3,12-диацетат. Намного лучшие результаты получены при обработке суспензии 510 мг продукта (7) в 6 мл уксусной кислоты и 2 мл уксусного ангидрида 0,6 мл 60%-ной X. к.; через 40 мин отделяли диаце-тат, выход которого после перекристаллизации составлял 93% теоретического. При реакции с уксусным ангидридом, содержащим «-толуолсульфокислоту, при 20° в течение 26 час выход диацетата после перекристаллизации составлял 90%.

Фритц и Шенк 1101 осуществляли ацетилирование уксусным ангидридом и X. к. в этилацетате при комнатной температуре. Такое сочетание оказалось эффективным для превращения б-кетокислоты (1) в лактон (2) [11]:

Первоначально в методе Тернера [12] такая лактонизация давала сравнимые выходы при кипячении кетокислоты с уксусным ангидридом и хлористым ацетилом в течение 40 час.

Активация катализаторов гидрирования. 5,6-Двойная связь природных стероидов обладает низкой реакционной способностью. Например, по ней осуществляется внедрение дифторкарбена, но не дихлор- или дибромкарбена [131. В присутствии обычных катализаторов гидрирование холестерина идет не до конца, но в работе Гершберга с сотр. [14] показано, что X. к. является сильным активирующим агентом. Холестерин (1250 г), тщательно очищенный перекристаллизацией из этилацетата, растворяют в 17 л этилацетата, добавляют 25 г окиси платины в качестве катализатора и 2 мл 71%-ной X. к. и гидрируют при 40—50° и 1,05 атм. Реакция заканчивается через 30 мин; общий выход чистого холестанола-3|3 88%. Побочные продукты, выделенные с выходами, указанными ниже,— копростанол (^-присоединение), холестан (гидрирование) и холе-станилацетат (переэтерификация с растворителем).

0,9% 1,6%

Активирование гидрирования палладием см. Палладиевые катализаторы, гидрогенолиз.

Эдвард и Ферланд показали [15], что гидрирование 6-лактоков до циклических эфиров в присутствии катализатора Адамса в метаноле значительно ускоряется X. к. (0,03 мл 70%-ной X. к. на 20 мг лактона). Удивительно, что некоторые у- и е-лактоны не поглощают водород в тех же условиях. Объяснения такой необычной реакционной способности б-лактонов не приведено.

Образование НОВг. Для осуществления присоединения НОВг к 9(11)-двойной связи продукта (1) в синтезе траяс-аксиального бромгидрина (2) Фрайд и Сабо [16] использовали N-бромацетамид и X. к. в водном диоксане и получили (2) с выходом 90%. Применение серной кислоты вместо X. к. дало выход 45%. Баркли и сотр. 117] осуществили присоединение к А4'9(11)-диенонам-3 двумя способами: в первом случае действием бромноватистой кислоты, полученной из N-бромсукцинимида под действием X. к., а во втором случае — серной кислоты; при этом выходы составляли 95 и 84%.

<*> (2)

Синтез енолацетатов. Бартон и сотр. [18]

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 4 (У-Я)" (2.46Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
исковое заявление о взыскании ущерба недостачи причиненного работником
батареи отопления биметаллические итальянские цена
цены на ванну
куплю советский верстак

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)