химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 4 (У-Я)

Автор Л.Физер, М.Физер

нов в нитростероиды. X. к. является лучшим реагентом для окисления За-ацетокси-20а-амино-5р-прегна-на (1) в За-ацетокси-20а-нитро-5|3-прегнан (2) [10]. Амин медленно

58%

добавляют к раствору 7 экв X. к. в кипящем хлороформе. Последовательность стадий, вероятно, следующая: RNH2 -»-RNHOH -+ RNO —? RN02, и в первоначальных опытах методом ИКС было показано, что часть вещества теряется из-за превращения 20-нитрозосоедине-ния (RNO) в димер. Поэтому в приведенной методике для предотвращения накопления и димеризации нитрозосоединения взят большой избыток окислителя.

L. Schwartz N. N.. Blumbergs J.H., J. Org. Chem., 29, 1976 (1964).

2. Procedure worked out in the FMC laboratories.

3. Fried J., Brown J. W., ApplebaumM., Tetrahedron Letters, 849 (1965).

4. P a s t о D. J., CumboCC, J. Org. Chem., 30, 1271 (1965).

5. P a q u e t t e L. А., В arret t J. H., procedure submitted to Org. Syn.

6. Hiickel W., W о r f f e 1 V., Chem. Ber., 88, 338 (1955).

7. В о г о w i t z L. J., G о n i s G., Tetrahedron Letters, 1151 (1964).

8. Deli a T. J., О 1 sen M.J., Br о w n G. В., J. Org. Chem., 30, 2766 (1965).

9. Denney D. В., Sherman N., J. Org. Chem., 30, 3760 (1965).

10. RobinsonC. H., Milewich L, H о f e r P., J. Org. Chem., 31, 524 (1966).

ХЛОРНАЯ КИСЛОТА, HC1CV Применяется в концентрациях: 20—73% (водная), 0,1 н. в уксусной кислоте. Обзор (277 ссылок) см. Ш.

Сила кислоты. Как следует из констант ионизации в безводной уксусной кислоте, X. к. является самой сильной минеральной кислотой [1].

НСЮ, 1,6-Ю-4 НС! 1,4-Ю-7

НВг 4- Ю-6 HNO 4,2- Ю-8

H2S04 6-Ю-7 ССОСАН 2,3-10-ю

Расщепление кислородсодержащих циклов. Расщепление эпок-сидов до диолов под действием соляной или серной кислот осуществляется с трудом в водном ацетоне или диоксане из-за побочных превращений в хлоргидрин или эфир серной кислоты. Поскольку

X. к. не способна к подобным реакциям, она является лучшим реагентом. Например, раствор 0,17 г 5а,6а-эпоксида (1) в 13 мл ТГФ обрабатывали 0,8 мл 30%-ной X. к. и оставляли на 7 нас при 22° [21. После разбавления водой и двукратной кристаллизации выделили чистый тетраол (2).

При изучении в качестве модельной реакции превращения Д4-холестенона-3 (3) в холестандион-3,6 (7) группе исследователей 131 действием надбензойной кислоты удалось превратить 750 мг 3-этиленкеталя (4) в 5а,ба-эпоксид (5). Обработка раствора (5) в ТГФ 3 н. водной X. к. при комнатной температуре приводит к гидролизу этиленкетальной группы при С3 и 5а,6а-эпоксидной группы.

Обработка (6) основанием вызывает дегидратацию и изомеризацию в диок-3,6. Здерик и Лимон [4] расщепляли 3,20-бисзтилеккеталь (8) в дикетон (9), обрабатывая реакционную смесь 3 н. водной X. к.

в ТГФ при комнатной температуре в течение 3 час. В параллельном опыте в присутствии соляной кислоты в уксусной кислоте выход составил только 65%.

Шмидлин и Веттштейн [51 исследовали декетализацию 3,20-бис-этиленкеталя (10) в условиях кислотного катализа. Одна из трудностей заключалась в том, что кислотный катализатор вызывает неСН,

°н I /н

которую эпимеризацию при С17 в 17а-ацетилпроизводное. При де-кетализации под действием водной уксусной кислоты вследствие ацетилирования 18-оксигруппы выход составляет только 65%. Однако декетализацией с помощью 2 н. хлорной кислоты в 25%-ном водном ТГФ при 20° был получен с высоким выходом чистый (11).

Катализатор ацетилирования. Уайтмен и Швенк [61 показали, что некоторые стероидные спирты ацетил ируются с высоким выходом при добавлении к охлажденной до 18° суспензии 1 г стероида в 10 мл уксусной кислоты и 3 мл уксусного ангидрида 0,1 мл 5 н. безводной X. к. в уксусной кислоте.

(1) (?)

Смесь выдерживают в течение 30 мин при температуре не выше 35°, затем охлаждают до 18° и обрабатывают небольшим количеством льда и воды. Дифенилкарбинол желчной кислоты типа (1), получаемый на первой стадии расщепления по Барбье — Виланду, при этом дегидратируется с образованием ацетилированного дифениn-этилен

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 4 (У-Я)" (2.46Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
В магазине KNSneva.ru Принтеры Xerox VersaLink - поставщик техники для дома и бизнеса в Санкт-Петербурге.
гироскутер аксессуары
электрический воздухоохладитель ned
электролюкс erd 24090 ремонт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.05.2017)