![]() |
|
|
Реагенты для органического синтеза. ТОМ 4 (У-Я)м. В колбу на 500 лсл, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и градуированной капельной воронкой, помещают холестерин (очищенный через дибромид) и 19, 3 г (0, 05 моля) хлористый метилен. Пускают мешалку и в течение 10 мин прибавляют раствор X. к. в хлористом метилене, поддерживая температуру при 25°. Перемешивают еще в течение 20—30 мин до тех пор, пока титрование аликвотной пробы не покажет, что прореагировал 1 же реагента. Избыток надкислоты разрушают 10%-ным сульфитом натрия до отрицательной пробы на иодкрахмальную бумажку, после чего органический слой промывают 5%-ным раствором бикарбоната натрия для удаления jw-хлорбензойной кислоты, затем водой (с добавкой хлористого натрия, если это необходимо для разрушения эмульсии) и, наконец, насыщенным водным раствором хлористого натрия. Органический слой сушат и удаляют растворитель; кристаллизация из 88%-ного водного ацетона дает 19,0 г (95%) чистого Зр-окси-5а,6а-эпоксихолестана с т. пл. 141—143°, aD —46° (СНС13). В наших экспериментах этот результат намного превосходил данные, полученные с применением надбензойной или надфталевой кислоты, которые дают смеси, содержащие значительное количество (3-окиси. X. к. является, таким образом, наиболее стереоселективным агентом. При окислении 7,8- и 8,9-ненасыщенных тетрациклических три-терненов, например (1), до соответствующих эпоксидов действием надбензойной кислоты получалась смесь эпоксида (2) с дие-ном-7,9(11) (3) .Фрайд и др. [3] нашли, что эти трудности устраняются при использовании X. к. в хлороформе, что дает исключительно желаемый эпоксид. Например, при перекристаллизации продукта окисления (1) из метанола, содержащего несколько капель пиридина, 8а,9а-эпоксид (2) был получен с выходом 95%. ,-СН3 Восстановление по Берну СН3 J4- CIC6H4CO3H кипячение,СНС13 *СН, 77-92% 74-83% (2) 0 3 ВГ2, СНС1„ CH2CIZ^ ><0 (СН3)3СОК 85-96% Н/К^<СНЗ Э*"? ' Br Р охлаждаемым сухим льдом с ацетоном, до прекращения кипения углеводорода (около 10 час). Последующее фракционирование дает эпоксиды с выходом 52—60%. Описана кинетика эпоксидирования этилкротоната и транс-стильбена [1]. В одной из стадий синтеза 2,7-диметилоксепина (6) (см. схему на стр. 140) применение X. к. давало существенные преимущества по сравнению с другими надкислотами при селективном эпоксиди-ровании более замещенной двойной связи в диене (2) [51. В случае надбензойной кислоты выход (3) составлял только 61% [61. Окисление по Байеру— Виллигеру. Например, окисление 20-ке-тостероида и гидролиз продукта до соответствующего 17р-оксисте-роида 12]. 70-75% Расщепление тетрагидрохромана (2) [7]. Восстановление хро-мана (1) шестикратным избытком лития в этил амине дает тетрагид-рохроман (2) с умеренным выходом. Последний расщепляется X. к., хотя и с малым выходом, с образованием кетолактона (3), имеющего среднюю величину цикла и представляющего большой интерес из-за сходства с макролидными антибиотиками — лактонами. N-окиси. Цитозин (1а) и цитидин (16) под действием X. к. превращаются в соответствующие 3-N-OKHCH С ВЫХОДОМ 21 и 41% соответственно [8]. В этом случае ни надфталевая, ни трифторнадуксус-ная кислоты не приводят к удовлетворительным результатам. Реакция с замещением карбоксильной группы. Денни и Шерман [9] нашли, что X. к. легко реагирует с хлор ангидридам и кислот (1) в гексане при 0° в присутствии пиридина с образованием смешанной перекиси (3). Если смесь перемешивать несколько часов при комнатной температуре, перекись (3) перегруппировывается в смешанный О СН3СН2СН2СН2СНСС1 + Н03СС6Н4С1-ж + Ру 'Л (1) СН2СН3 (2) О О II II О СН 3СН 2СН 2СН 2СНС—О—О—CQ Н 4С1 -м (3) СН2СН3 О 25е СН3СН2СН2СН2СН—ОС—О —СС6Н4С1-ж СН2СН3 (4) —+ СН3СН2СНаСН2СН0Н I СН2СН3 (5) карбонат (4), при омылении которого получается гептаноn-3 (5) и л(-хлорбензойная кислота. Эта последовательность превращений позволяет превратить кислоту в спирт с заменой СООН на ОН. Окисление стероидных ами |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 |
Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 4 (У-Я)" (2.46Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|