м. В колбу на 500 лсл, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и градуированной капельной воронкой, помещают холестерин (очищенный через дибромид) и

19, 3 г (0, 05 моля)

хлористый метилен. Пускают мешалку и в течение 10 мин прибавляют раствор X. к. в хлористом метилене, поддерживая температуру при 25°. Перемешивают еще в течение 20—30 мин до тех пор, пока титрование аликвотной пробы не покажет, что прореагировал 1 же реагента. Избыток надкислоты разрушают 10%-ным сульфитом натрия до отрицательной пробы на иодкрахмальную бумажку, после чего органический слой промывают 5%-ным раствором бикарбоната натрия для удаления jw-хлорбензойной кислоты, затем водой (с добавкой хлористого натрия, если это необходимо для разрушения эмульсии) и, наконец, насыщенным водным раствором хлористого натрия. Органический слой сушат и удаляют растворитель; кристаллизация из 88%-ного водного ацетона дает 19,0 г (95%) чистого Зр-окси-5а,6а-эпоксихолестана с т. пл. 141—143°, aD —46° (СНС13). В наших экспериментах этот результат намного превосходил данные, полученные с применением надбензойной или надфталевой кислоты, которые дают смеси, содержащие значительное количество (3-окиси. X. к. является, таким образом, наиболее стереоселективным агентом.

При окислении 7,8- и 8,9-ненасыщенных тетрациклических три-терненов, например (1), до соответствующих эпоксидов действием надбензойной кислоты получалась смесь эпоксида (2) с дие-ном-7,9(11) (3) .Фрайд и др. [3] нашли, что эти трудности устраняются при использовании X. к. в хлороформе, что дает исключительно желаемый эпоксид. Например, при перекристаллизации продукта окисления (1) из метанола, содержащего несколько капель пиридина, 8а,9а-эпоксид (2) был получен с выходом 95%.

,-СН3 Восстановление

по Берну

СН3 J4- CIC6H4CO3H кипячение,СНС13

*СН,

77-92%

74-83%

(2)

0 3 ВГ2, СНС1„ CH2CIZ^ ><0 (СН3)3СОК

85-96% Н/К^<СНЗ Э*"? '

Br Р

охлаждаемым сухим льдом с ацетоном, до прекращения кипения углеводорода (около 10 час). Последующее фракционирование дает эпоксиды с выходом 52—60%.

Описана кинетика эпоксидирования этилкротоната и транс-стильбена [1].

В одной из стадий синтеза 2,7-диметилоксепина (6) (см. схему на стр. 140) применение X. к. давало существенные преимущества по сравнению с другими надкислотами при селективном эпоксиди-ровании более замещенной двойной связи в диене (2) [51. В случае надбензойной кислоты выход (3) составлял только 61% [61.

Окисление по Байеру— Виллигеру. Например, окисление 20-ке-тостероида и гидролиз продукта до соответствующего 17р-оксисте-роида 12].

70-75%

Расщепление тетрагидрохромана (2) [7]. Восстановление хро-мана (1) шестикратным избытком лития в этил амине дает тетрагид-рохроман (2) с умеренным выходом. Последний расщепляется X. к., хотя и с малым выходом, с образованием кетолактона (3), имеющего среднюю величину цикла и представляющего большой интерес из-за сходства с макролидными антибиотиками — лактонами.

N-окиси. Цитозин (1а) и цитидин (16) под действием X. к. превращаются в соответствующие 3-N-OKHCH С ВЫХОДОМ 21 и 41% соответственно [8]. В этом случае ни надфталевая, ни трифторнадуксус-ная кислоты не приводят к удовлетворительным результатам.

Реакция с замещением карбоксильной группы. Денни и Шерман [9] нашли, что X. к. легко реагирует с хлор ангидридам и кислот (1) в гексане при 0° в присутствии пиридина с образованием смешанной перекиси (3). Если смесь перемешивать несколько часов при комнатной температуре, перекись (3) перегруппировывается в смешанный

О

СН3СН2СН2СН2СНСС1 + Н03СС6Н4С1-ж + Ру 'Л

(1)

СН2СН3

(2)

О О

II II

О

СН 3СН 2СН 2СН 2СНС—О—О—CQ Н 4С1 -м

(3)

СН2СН3

О

25е

СН3СН2СН2СН2СН—ОС—О —СС6Н4С1-ж

СН2СН3

(4)

—+ СН3СН2СНаСН2СН0Н

I

СН2СН3

(5)

карбонат (4), при омылении которого получается гептаноn-3 (5) и л(-хлорбензойная кислота. Эта последовательность превращений позволяет превратить кислоту в спирт с заменой СООН на ОН.

Окисление стероидных ами