химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 4 (У-Я)

Автор Л.Физер, М.Физер

-диазоинданона-1 15] и 3-диазонопинона [6]. Мейнвальд подтвердил [7], что эта реакция включает последовательные стадии, начинающиеся с нуклео-фильного замещения у атома азота X. Карбонильная группа не учао он

RCC—N: + NH2-C1 R

О ОН It I RCC=N-NH2 t + Rн2о ° , .H + RCC-N=N

R

ствует в реакции, поскольку флуореноноксим превращается по реакции Форстера в диазофлуорен.

Сужение цикла. Эффективный подход к синтезу а-диазокетонов приобрел особую важность после того, как было найдено, что циклические а-диазокетоны при облучении в водном растворе в присутствии бикарбоната натрия теряют азот с образованием кислоты, имеющей суженный цикл. В 1962—1965 гг. не менее пяти групп исследователей описали использование этой реакции для синтеза нор-и биснорстероидов [8—13]. Несколько групп ученых синтезировали D-норстероиды, включая D-норпрогестерон [10]. Кэйв и Фогт [13] синтезировали ф-карбокси-А-биснорхолестан по схеме:

Этот синтез включает следующие стадии: получение оксиминокетона, образование диазокетона и его облучение для превращения в А-нор-стероидную 1-кислоту, реакцию Шмидта с образованием А-нор-1

амина, N-хлорирование трет-бутилгипохлоритом, гидролиз и повторение предыдущих стадий.

Расширение цикла фенолов. Тейлакер [14] нагревал натриевую соль 2,6-диметилфенола с X. в расплаве с избытком диметилфенола и получил с выходом 50% кристаллический продукт, которому было первоначально приписано строение О-арилгидроксиламина ArONH2. Однако позднее Пакьетт [15] принял это соединение за 1,3-дигидро-2Н-азепинон-2 [см. (3)]*. Эта реакция является общей для 2,6-дизамещенных фенолов. Методика превращения 2,4,6-три-метилфенола в 1,3-дигидро-3,5,7-триметиn-2Н-азепинон-2 (3) по Пакьетту [17] состоит в следующем:

Фенол расплавляют и обрабатывают натрием для превращения части его в фенолят. Смесь нагревают до 150° и прибавляют эфирный раствор хлорамина с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 125°. Дальнейшая обработка включает перегонку и кристаллизацию продукта (т. пл. 131—132°).

Азирины. Шмитц [18] нашел, что X., полученный с выходом 80% при добавлении по каплям /ярет-бутилгипохлорита к десятикратному избытку 10 М метанольного раствора аммиака при —40°, взаимодействует с альдегидами и аммиаком с образованием диази-ридина (а), который реагирует далее с 2 молями альдегида, давая триазолидин (б). Шмитц [19] также показал, что

RCHO+NHj+NHaCl

RCH

NH

NH

2 RCHO

70-8 0%

у N—CHR RCH I ^>NH ^N-CHR (6)

(a)

|Aga о

RCH

N

N

(в)

диазиридин (а) легко дегидрируется в диазирин (в) при окислении. Окисление смеси формальдегида, аммиака и X. дает раствор, содержащий диазирин (3), при восстановлении которого образуется

Правильное строение этого соединения было установлено лозднее [16].

аммиак и метиламин, а при взаимодействии с реактивом Гриньяра — (4):

CrV1 /N NaHg

CH20, NH3,NH2C1 ? НаС< || ? NH3, CH3NH2

XN О)

JceHuMgBr

н+ /NH CH20, NHs.CeHnNHNHa *- H2C( j

NCgHu

(4)

б

RCH = CH2^RCH2CH2NH2. Браун и сотр. [20] нашли, что аn-кплбораны, получающиеся при гидроборировании олефинов, легко реагируют с X. или гидроксиламин-О-сульфокислотой с образованием соответствующих аминов с выходом 50—60%. Например, нор-борнен дает жзо-норборниламин:

(общий)

1. S i s 1 er Н. Н., N е t h F. Т., Drago R.S., Y а п е у D., J. Am. Chem. Soc, 76, 3906 (1954); Omietanski G. M., Sisler H.H., ibid., 78, 1211 (1956); Sisler H. H., S a r k i s A., Ahuja H.S, Drago R. J., Smith N. L., ibid., 81, 2982 (1959); Sisler H. H., Ahuja H. $., Smith N.L., J. Org. Chem., 26, 1819 (1961).

2. Raschig F., Ber., 40, 4586 (1907).

3. «Неорганические синтезы», ИЛ, M., 1951, сб. I, стр. 61.

4. F о г s t е г М. О., J. Chem. Soc., 107, 260 (1915).

5. С a v а М. P., L i t 1 е R. L., Napier D. R., J. Am. Chem. Soc., 80, 2257 (1958); С a v a M. P., Weintraub P. M., Steroids, 4, 41 (1964).

6. Meinwal dJ., G a s s m a n P. G., J. Am. Chem. Soc, 82, 2857 (1960).

7. Meinwald J,, G a s s m

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 4 (У-Я)" (2.46Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
спортивные комплексы для дачи в хабаровске купить
игровые мониторы для компьютера
шумоглушитель пластинчатого типа sg 70-40
купить кровать в интернет магазине 90 на 200

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.09.2017)