8%-ной бромистоводородной кислоты, давая с высоким выходом смесь 3-бромгексадиена-1,5 и 1-бромгекса15-20° (СНа^СНСНгСНСН-СНа \

I

сн2=снсн2снсн=сн2+РВг3Следы "-SJ I I

I 91-95% * Dr

ОН о.42 моля I СН2 = СНСНгСН=СНСН2Вг

1 моль

сн,

'3

ги.ГН ШГН * I + Води, NaOH

6 5 На (CH^C6H5CH2N -С6Н9(Вг-) —_-.снв=снсн-снсн=сн9

СН3

диена-2,5 [51. Смесь бромидов превращают в четвертичные аммониевые соли и обработкой основанием получают гексатриен-1,3,5.

Реакция Гелля — Фольгарда — Зелинского. Аллен и Калм [6] превратили 2-метилдодекановую кислоту в бромангидрид а-бром-кислоты реакцией с Ф. т. и бромом. Бром добавляли по частям, так как первый моль реагировал с РВг3 с образованием РВг5, который

СНЧ СНо

| 3 85-90° |

СН3(СН2)йСНС02Н + РВг3 + Вг2 - 1,5 "fl-i-> CH3(CH2)eCCOBr —>

0,140 моля 0,144 моля 0,354 моля |

Вг

сн2 сн.2

СН3(СН2)9СС02С(СН3)3 -Sf^U CH3(CH2)9CC02H

(СН,),СОН 35-40%

(общий)

быстро расходовался. Бромангидрид бромкислоты превращали в 2-метилендодекановую кислоту методом, указанным в уравнении.

по

Реакция Брауна [71. Получение пентаметилендибромида по Брауну также включает образование in situ пятибромистого фосфоПостепенное нагревание

+ РВг3 + Вг2 " перегонка „ Br(CH2)6Br + C6H5CN + POBr3

сос6н5

0,42 моля 0,43 моля 0,405 моля

ра. Бром добавляют при охлаждении к смеси N-бензоилпиперидина и Ф. т. при пониженном давлении, постепенно повышая температуру; смесь пентаметилендибромида, РОВг3 и бензонитрила перегоняют при 20 мм. Органический слой кипятят с бромистоводородной кислотой для гидролиза бензонитрила и дибромид отделяют перегонкой с паром, экстрагируют эфиром и перегоняют.

1. Н о л л е р К., Д и н с м о р Р., «Синтезы органических препаратов», ИЛ, М., 1949, сб. 2, стр. 114.

2. Ш у р и н к X., «Синтезы органических препаратов», ИЛ, М., 1949, сб. 2, стр.

443.

3. Harrison G.C., D i е h 1 Н., Org. Syn., Coll. Vol., 3, 370 (1955).

4. Smith L.H, Org. Syn., Coll. Vol., 3, 793 (1955).

5. Hwa J.CH., Sims H., Org. Syn., 41, 49 (1961).

6. A 1 1 e п C. F., К a 1 m M. J., Org. Syn., Coll. Vol., 4, 616 (1963).

7. фон-Б pay н Ю., «Синтезы органических препаратов», ИЛ, М., 1949, сб. 1, стр. 124.

ФОСФОР ТРЕХХЛОРИСТЫЙ. Мол. вес 137,35, т. кип. 76°, уд. вес 1,57.

а-Бромирование кислот. По типичной методике [11 смесь капроновой кислоты и брома обрабатывают каталитическим количеством Ф. т. и нагревают при 65—70° в течение 5—6 час.

3 *лРС1, (65-70°>

СН3(СН2)4С02Н + Вг2 83_89% — CH3(CH2);JCHCOaH + HBr

],72 моля 1.88 моля I

Вг

Получение ацилхлоридов. По методике получения дезоксибен-зоина [2] нагревают смесь фенилуксусной кислоты и Ф. т. на кипящей водяной бане в течение 1 час, декантируют ацилхлорид, растворяют его в бензоле, добавляют хлористый алюминий и кипятят смесь в течение 1 час на кипящей водяной бане.

400 мл С.Н,

90°, 1 час 0,56 моля AIC1S;H20

СеНьСН.С02Н+РС13 —СвН5СН2СОС1 ;——— ?

^ 5 1 2 1 J —POCI, 82—83% (общий)

•,5 моля 0,25 моля

—*? СвН5СНгСОСвН5

Соединения фосфора. Триэтилфосфит получают [3] добавлением к кипящему раствору М,1Ч-диэтиланилина и абсолютного этанола в 1 л петролейного эфира при перемешивании раствора Ф. т. в 400 мл петролейного эфира в течение 30 мин. Смесь кипятят еще в течение 1 час, охлаждают, отфильтровывают хлоргидрат ]М,г\[-диэтиланилина, удаляют растворитель и продукт перегоняют при 43—44°/Ю мм.

Кипячение

PCl3 + 3C2H5OH + 3C6H5N(C2Hb)2 —^7—

1 моль 3 моля 3 моля

—? (C2H50)3P+3C6H5N(C2H5)2-HC1

Диэтиланилин предпочитают диметиланилину или пиридину, так как получаемая соль негигроскопична и легко отфильтровывается.

Фенилдихлорфосфин (2) получают [4J постепенным нагреванием смеси бензола, Ф. т. и хлористого алюминия до образования (2 час) желтого раствора комплекса (]) и затем кипятят еще 1 час. Нагрева//\ ^Х/РС12.А1С13

+ РС13 + А1С13

0,3 моля 1,2 моля 0,4 моля (1)

//Ч/РС12

РОС13 (0,4 моля) I ||+АЮз.р0С1з

^/

(2) (3)

ние прекращают и добавл