N— HX'

У/

N.

г/

+ N:

N(2Cr)

Н3Р02 10-25г 76—82% (общий)

НХ'

\s_yy

>

ХСН.

вают с отфильтрованным прозрачным красным раствором диазоти-рованного амина. При этом сразу же начинается выделение азота. Колбу помещают в холодильник на 8—10 час, а затем оставляют на 8—10 час при комнатной температуре.

При получении 2,4,6-трибромбензойной кислоты из лг-аминобен-зойной кислоты 13] последнюю (0,2 моля) бромируют в разбавленной соляной кислоте; осадок трибромпроизводного промывают водой и, не высушивая, используют для следующей стадии. ДиазотируюС02Н

/к

ЗВг,

Разб. НС1

СО2Н

В\А/Вг

HES04 + NaN02; Н3РО

7 0—80% (общий)

СО2Н

вчА/Вг

Вг

Вг

щую смесь получают перемешиванием в течение 15 мин при охлаждении льдом предварительно охлажденной смеси 1 л конц. H2S04, 0,5 л воды и 0,54 моля нитрита натрия. Затем при —5е вливают большой избыток (1,8 моля) холодной 50%-ной Ф. к. и после этого в течение 1 час при температурах от —10 до —15е раствор 2,4,6-трибром-З-аминобензойной кислоты в 1,85 л уксусной кислоты. Спустя 2 час температуру повышают до +5° и смесь оставляют в холодильнике на 36 час.

Другое применение Ф. к.— восстановительное элиминирование галогена из некоторых нитроарилгалогенидов, например пикрилио-дида [41:

I

02N

NO,

Н,Р02, нго 75% "

02N

NO,

+ H3PO3+HI

I

NO,

NO,

Ни 2,4-, ни 2,5-динитротиофен не удалось пронитровать достаточно эффективно, но 2,3,4-тринитропроизводное можно получить по следующей схеме [51:

1 Заказ № 1319

97

S V 88%

M (2) (3)

°zNfl llN02 02N|| л

M (5)

NO,

2,5-Дибромтиофен (1) превращают в 3,4-динитропроизводное (2), которое при обработке пятикратным молярным избытком Ф. к. в ацетоне элиминирует один из атомов брома и превращается с высоким выходом в (3). После этого можно ввести третью нитрогруппу и получить соединение (4), в котором оставшийся атом брома достаточно активен для восстановительного элиминирования.

1. Mai J, Ber., 35, 162 (1902).

2. К or n b i u m N.. Org. Syn., Coll. Vol., 3, 295 (1955).

3. Robison M, M., R о b i s о n B. L., Org. Syn, Coll. Vol, 4, 947 (1963).

4. В I a t t A. H, Gross N, J. Org. Chem, 22, 1046 <1957).

5. В 1 a t t A. H„ Gross N, Tristram E. W, J. Org. Chem, 22, 1588 (1957).

ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ФЕНИЛОВОГО ЭФИРА ДИИМИДА-ЗОЛИД, (3). Мол. вес 274,22, т. пл. 90—92°. Реагент получают из имидазола и фенилдихлорфосфата в бензоле [1] и используют в синтезе пептидов [2].

4 N мн + С1-Р-С1 > I I ° I I . ? | |

5

*Ч^Ш N^N-P-N^N + 2 N^/NH-HCl

ОС6Н

ОС6Н5

W ^ (3) (4)

1. Cramer F, Schaller Н, S t a a b Н. A, Chem. Ber, 94, 1612 (1961).

2. Cramer F, Schaller H., Chem. Ber, 94, 1634 (1961).

ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ХЛОРАНГИДРИДА ДИМОРФОЛИД,

о

/ \ II /~\

О N —Р—N О (1).

\ / I \ /

С1

Мол. вес 206,67, т. пл. 81°, т. кип. 137—140°/0,02 мм.

Получение [1]. Морфолин (71 г) медленно добавляют к 19 мл хлорокиси фосфора в 200 мл бензола при 10—20°, смесь перемешивают в течение 3 час, отфильтровывают, упаривают и остаток перегоняют. Бромид (жидкость) получают аналогично в хлороформе (120 мл); раствор упаривают до 50 мл и сразу же используют.

Фосфорилирование спиртов [1]. Смесь этанола, хлорида (1) и 2,6-лутидина (2) нагревают до кипения, растворитель упаривают и этилдиморфолидофосфат (3) экстрагируют эфиром и перегоняют.

О

I! . .

C2H6OH+CI-P I N

7 мл

(1) 8.5 г О

О

+

Н3С/>у\СНЗ

(2) 4,5 мл

Кипячение 16 час -(2). — НС-Г"*'

С2НБОР [ N

(3)

N.

О

C2HfiOP(OH)2

(4)

Гидролиз в дигидрофосфат, например (4), можно осуществить при помощи кислотной ионообменной смолы или соляной кислоты. При использовании более реакционноспособного диморфолидобром-фосфата реакцию проводят при комнатной температуре. Холестериn-диморфолидофосфат не гидролизуется ионообменной смолой, а использование соляной кислоты дает холестерил хлорид [1]. Рисе [2] исследовал реакцию с андростенолоном и заключил, что в этом случае применен