необходимого для образования Р13, эквивалентного взятому спирту. По-видимому, при повышении температуры реакции фосфор действует в какой-то степени каталитиЗн-С1вН33ОН +2Р (красный) + 312 145-150°, 5 час^ 3w.Ci6Hg3,

1 моль 0,32 г-атом 1,06 г-атом &5%

чески. При очень низкой температуре реакции в случае получения йодистого метила [4] активность фосфора увеличивается за счет использования смеси равных частей красного и желтого фосфора, взятых в избытке от теории. Равные количества красного и желтого

ЗСН3ОН + Р (красный) + Р (желтый) + 312 93_95;/'*

50 молей ч' —. —' 15,8 г-атом '°

12,& г-атом

фосфора заливают метанолом в реакционной колбе, снабженной делительной воронкой большой емкости, заполненной иодом, и трубкой для вывода паров (СН3ОН, СН31) в обратный холодильник, из которого конденсат стекает в делительную воронку и смывает иод.

При изучении строения противогрибкового макролидного антибиотика фунгихромина (I) Коуп и сотр. [5] использовали следующий метод превращения в соответствующий насыщенный углеводород (III). Декагидрид, полученный гидрированием, восстанавливали

Н-С-ОН

алюмогидридом лития в полиол II, который обрабатывали красным фосфором в кипящей иодистоводородной кислоте. Восстановление полученного иодсодержащего продукта алюмогидридом лития и хроматография дают индивидуальный продукт (III) с общим выходом 13%. Анализ, определение молекулярного веса и окисление в IV и V подтверждают строение. Этот метод позднее был с успехом применен для синтеза антибиотика римоцидина [61.

Реакция Гелля — Фольгарда — Зелинского. Для превращения е-бензоиламинокапроновой кислоты в а-бромпроизводное к смеси кислоты с красным фосфором в колбе, охлаждаемой ледяной баней, при перемешивании добавляют по каплям бром и постепенно повышают температуру смеси, перемешивая на кипящей водяной бане до полного исчезновения паров брома [71. Маслообразный броман-гидрид а-бромкислоты перемешивают с водой и после его гидролиза твердую а-бромкислоту собирают, измельчают, обрабатывают

QH5CONH(CH2)5C02H + P (красный) + Вг2 —? C6H5CONH(CH2)XHCOBr —*

0,64 моля 0,85 г-атом 2,55 моля |

Вг

5f2 ? CeH5CONH(CH2)4CHC02H

64—89% (общий) |

Вг

S02 для удаления избытка брома и кристаллизуют из этанола.

В другом примере [8] бром добавляют по каплям к смеси изомас-ляной кислоты и красного фосфора и смесь нагревают до 100° в течение 6 час. Избыток брома и бромистого водорода удаляют перегонкой при 30 мм, бромангидрид а-бромкислоты декантируют с Н3Р03 и перегоняют, после чего обрабатывают цинковой пылью в этила(СН3)2СНС02Н + Р (красный) + Вг2 ~» (CH3)2CCOBr ->

2,85 моля 0 28 г-атом 5,5 моля /о |

Zn-Et0Ac, (Сн,«:-с-о

46—54%

цетате. Перегонка дает 9—10%-ный раствор диметилкетена в этиn-ацетате.

Восстановление. Эффективный метод восстановления бензиловой кислоты в дифенилуксусную кислоту [9] заключается в следующем: смесь красного фосфора и иода выдерживают, пока иод не прореагирует (15—20 мин), затем добавляют к ней бензиловую кислоту, кипятят в течение 2,5 час и отфильтровывают от фосфора; раствор

(СвН5)2С(ОН)С02Н + Р (красный) + 12 -—(С6Н5)2СНС02Н

0,44 моля 0,48 г-атом 0,0025 моля /о

выливают при тщательном перемешивании в раствор 20—25 г бисульфита натрия в 1 л воды для удаления избытка иода и осаждения сырого продукта с т. пл. 141—144°.

Азлактон а-бензоиламинокоричной кислоты восстанавливается в DL-фенилаланин [10] при добавлении к смеси азлактона, большого избытка красного фосфора и уксусного ангидрида (125 мл) 50% ио-дистоводородной кислоты при перемешивании в течение 1 час с после

дующим кипячением смеси 3—4 час. З-Хлориндазол восстанавливается в индазол кипячением смеси этого соединения с красным фосфо,СО—О

Л с, О

HI

^^11=4-. , + Р (красный) + ... 64_б7%

1^=Ь1>еН5 0,04 г-атом 0,76 моля '

0,1 моля

CgHsCHgCHCC^H NH2

ром и 100 мл постоянно кипящей иодистоводородной кислоты в течение 24 час; полученный раствор фильтруют через стеклянный фильтр для