химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 4 (У-Я)

Автор Л.Физер, М.Физер

ции для превращения эпимерной смеси 17-циангидринов, полученной из ацетата андростенолона (1), однако при этом наблюдалась потеря

АсО

CN

цианистого водорода с образованием исходного кетона. В дальнейшем авторы нашли, что реакцию можно осуществить с высоким выходом, нагревая 400 мг циангидрина с 10 мл пиридина и 0,15 мл Ф. х. в запаянной ампуле в течение 1,5 час при 150°.

Этот метод дегидратации стал широко применяться в химии стероидов и оказался удобным в синтезе кортизона по Саретту [11]. Например, дегидратация 20-циангидрина (4) в присутствии Ф. х. в пиридине при комнатной температуре и омыление дают (5) с очень высоким выходом.

CH2OAg

{4> (5)

Данные, полученные группой Бернштейна [12] при синтезе триам-цинолона, позволили сравнить РОС13—Ру с SOCl2—Ру. 3,20-Биске-таль (6) при взаимодействии с первым реагентом при —5° отщепляет

СН,ОАс

1/П

с

(?) (8)

Пр-гидроксильную группу, давая 9,11-двойную связь (7), в то время как при реакции cSOCl2—Ру элиминируются lip- и 17а-гидроксиль-ные группы с образованием (8). Таким образом, SOCla—Ру является

более сильным реагентом, однако РОС13—Ру обладает селективностью.

Нестероидные примеры см. Org. Syn., 4, 444.

Бекмановская перегруппировка. Шмидт-Томе [13] предложил остроумный метод расщепления ацетата прегненолона (9) в ацетат андростенолона (1), включающий превращение в оксим и бекманов-скую перегруппировку в 17-ацетиламин (11). Ф. х. в пиридине окасн,он I I

C = N

NHCOCH,

(15), cvn. (1) выше

залась эффективным реагентом для перегруппировки; общий выход (15) из (9) составляет 70%. Шмидт-Томе [14] использовал этот же метод для перегруппировки ацетата 17сс-оксипрегненолона и получил ацетат андростенолона с выходом 98%.

РОС13—Ру 98%

Расщепление окисного кольца. Получение 4,4'-дихлордибути-лового эфира [151.

2 I I РОС13 (1,б7моля), H2S04 (50 лтл ;

К J > С1(СН2)40(СНа),С1

u 52-54%

5 молей

Циклизация; фенольныйОН-*С1. Получение9-хлоракридина[16J.

С1

С02Н |

/\/ POC1, (1,76 моля) //\ />\/\

135-140°, 2 час Почти колич.

I

н

0,2 3 моля

N

Другие примеры замещения фенольной гидроксильной группы в а- или у-положении к кольцевому атому азота см. сб. Org. Syn., 3, 194, 272, 475.

Ф. х.— цинк хлористый. Оксиксантоны образуются при нагревании салициловой кислоты и фенольного компонента в присутствии Ф. х. и свежеплавленного хлористого цинка [17]. Например, смесь 1 г салициловой кислоты, 1,4 г флороглюцина, 3 г хлористого цинка и 7 мл Ф. х. при нагревании до 60—70° в течение 2 час дает 1,3-диоксиксантон. Ни один из реагентов, взятый в отдельности, не эффективен; хлористый цинк нельзя заменять на хлористый алюмиОН О ОН

,С02Н

POC1,

ZnCl,

^/чон но/х^/хюн

ний или на хлорное железо. 4-Оксикумарины получаются с хорошими выходами при нагревании смеси фенола, малоновой кислоты и этого реагента при 60—75° в течение 35 час [18].

ОН

он

со3н

\

СН2 pocj3-ZnCI2

I >

со,н

ч/\

Ф. х.— хлористое олово — пиридин. Реагент используется в одной из стадий стереоспецифического синтеза олефинов по Корнфор-зу, как показано ниже [19]. Стерическую направленность присоедио

NN С-/ Me

Н

ЛА<*

•С \

С1EtMgBr 90%

НО

Et.-У Me

Н

..*^Ме NaOH Чс1 91%

Ме^ ^Ме

(3)

Nal- NaOAc AcOH, EtCO?H

98%

НО Hw

;с—

Me I

(4)

POCl3-3nClz-P^ 81%

Et

Me'

H

Me

нения реактива Гриньяра к хлоркетону (1) можно предсказать на основании правила Крама — Прелога. Хлоргидрин (2) превращается в олефин не непосредственно, а через эпоксид (3) в иодгидрин (4) с сохранением конфигурации. Эффективное расщепление эпокси-да осуществляется под действием смеси иодид натрия — ацетат натрия в смеси уксусной и пропионовой кислот при —20°. Затем иодгидрин (4) обрабатывают Ф. х. и хлористым оловом в пиридине. Продукт— на 80—85% стерически чистый транс-3-метилпентен-2 (5). цис-Изошр получается в такой же последовательности из EtCOCHClMe и MeMgBr.

1. Brown D. М., Adv. Org. Chem., 3, 87(1963); Д ютт о н Г., НоллерК

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 4 (У-Я)" (2.46Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы с пирожными в коробке
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестницы на заказ в москве - качественно и быстро!
кресло 898
склад для хранения вещей недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)