598 (1954).

4. Bohlmann F., Chem. Ber., 85, 386 (1952).

5. I n h о f f e n H. H., RadscheitK., Stache U., К о p p e V., Ann., 684, 24 (1965).

ФОСФОРА ХЛОРОКИСЬ, РОС13. Мол. вес 153,35, т. пл. 1,2°, т. кип. 107,2°, уд. вес 1,675.

Суммируя основные области применения этого широко используемого реагента, мы будем в основном приводить только один пример из каждой области, ссылаясь в других случаях на «Org. Syn., Coll. Vol.».

Фосфаты. Ф. x.— лучший реагент для получения симметричных триалкилфосфатов, например три-я-бутилфосфата [1]. После кипячения в течение 2 час и охлаждения добавляют воду для растворения хлоргидрата пиридина.

Бензол (кипячение)

3«-С4Н9ОН + РОС13 + ЗРу *0= Р(ОС4Нв-«) + ЗРу+НС1Форрест и Тодд [2] разработали метод обработки рибофлавина Ф. х. в пиридине, содержащем небольшое количество воды, для получения циклического рибофлавин-4',5'-фосфата (2), кислотный гидролиз которого дает рибофлавин-5-фосфат (3), идентичный природному кофер менту.

сн2он <\+ /Осн2

носн -0' хосн

1 ' Y 2

Н+

Аналогичный метод использовали Баддили и Тейн [3] при синтезе пантетеин-2',4'-гидрофосфата (4).

0 он

1 СН3 I он

CHZ.C —СНС NCH2CH2CONHCH2CH2SH

сн}

(4)

Зр- и 17р-Оксистероиды можно непосредственно фосфорилиро-вать с хорошим выходом в моноэфиры действием Ф. х. [4]. Охарактеризован промежуточный дихлорид из андростенолона.

Фениловые эфиры. Получение дифенилсукцината [5]. Применение более чем 0,9 моля РОС13 не увеличивает выход и дает загрязненный продукт. Смесь реагентов нагревают на кипящей водяной бане в течение 1,25 час, добавляют бензол, кипятят еще 1 час, горяСНХОгН роа3(о,9 моля) СНХ02С6Н5

сн,сох6н

1 моль

+ 2С6Н5ОН 7ГТ^/ ? J +HP03-f ЗНС1

62—67%

снхо2н

1 моль

чий бензольный раствор декантируют с красного сиропообразного остатка и отфильтровывают. После экстракции остатка и концентрирования дифенилсукцинат выделяется в виде бесцветных кристаллов. Другой пример см. в Org. Syn., 4, 178.

Конденсация с N-формилпроизводными в альдегиды. Получение 9-антральдегида [61. При нагревании смеси реагентов на кипящей водяной бане и перемешивании антрацен растворяется, вызывая появление темно-красной окраски раствора и выделение НС1.

I + CeH5NCHO 0>23 моля

0,13 моля

РОС18(0,23 моля) о-Дихлорбензол " N/ N^ ^

74-84%

сно

Через 1,5 час смесь охлаждают и обрабатывают раствором 140 г NaOAc-ЗН20 в 250 мл воды для разложения продукта конденсации N-метиланилина с Ф. х. Перегонкой с паром удаляют N-метиланилин и о-дихлорбензол; красноватый маслообразный остаток затвердевает и после кристаллизации дает ярко-желтый альдегид с т. пл. 104,5—105°.

Другие примеры: пиррол, тиофен, индол и 1М,]Ч-диметиланилин см. в Org. Syn., 4, 831, 915, 539, 331.

Амид->-нитрил. Получение малононитрила [7]. Использование хлорида натрия дает светло окрашенный гранулированный осадок, легко удаляемый фильтрованием и промывкой. Смесь кипятят в те2NCCH2CONH, 15 молей

С1СН2СН2С1 (5 л) РОС13 (9,75 моля), NaCl (1 кг)

57-66%

2CH2(CN)2 + НР03 + ЗНС!

чение 8 час, по охлаждении отфильтровывают, промывают и разгоняют.

В другом примере используется смесь РС15 и РОС13 (Org. Syn., 4, 166).

Получение изоцианидов. Уги [8] использовал Ф. х. в пиридине для дегидратации N-циклогексилформамида в циклогексилизоциа-нид, однако в последующей статье он отдал предпочтение фосгену (см. Фосген). Метод применяется преимущественно для арилизоциа-нидов и иллюстрируется на примере о-толилизоцианида 19]. К горячей суспензии трет-бутшата калия в трет-бутаноле, полученной в атмосфере азота, добавляют N-o-толилформамид; суспензия вскоре

СН,

СН,

//\ митп (CH3)3COK (2,6 моля), трет-ВиОН /\

г — NHCHO pocia (0,6 моля), 30-35° у |—N =С

6 3-73%

1 моль

светлеет. К раствору при 10—20° добавляют Ф. х., после перемешивания в течение 1 час при 30—35° смесь выливают в раствор 50 г бикарбоната натрия в 5 л воды.

Дегидратация спиртов смесью Ф. х.— Ру. Бутенандт и Шмидт-Томе [10] испытали различные методы дегидрата