, сб. 4, стр. 249.

20. Г одр и Р., «Синтезы органических препаратов», ИЛ, М,, 1953, сб. 4,

стр. 354.

21. В е у 1 е г R. Е., М о г i а г i t у R. М., Hoffman F., S а г et t L. Н., J. Am. Chem. Soc., 80, 1517(1958); В e у 1 e г R. E., Hoffman F., Mori-arit у R.M., Sarett L. H., J. Org. Chem., 26, 242 (1961).

22. Ed wards J. А., С a 1 z a d a M. С, В owers A., J. Med. Chem., 7, 528 (1964).

ФОРМАЛЬДОКСИМ, CH2=NOH. Мол. вес 45,04, т. пл. 2,5°, т. кип. 109715 мм, уд. вес 1,133.

Ф. реагирует с солями диазония с образованием арилоксимов, которые при кислотном гидролизе дают альдегиды [11:

ArN = N(Cl) -f- НСН = NOH —? ArCH = NOH —? ArCHO

Джолад и Раджагопал [2] описали получение этого реагента и его применение для синтеза 2-бром-4-метилбензальдегида.

1. Beech W. F., J. Chem. Soc., 1954, 1297.

2. J о 1 a d S. D., R a j a g о p a 1 S., Org. Syn., 46, 13 (1966).

ФОРМАМИД, HCONH2. Мол. вес 45,04, т. кип. 193°, уд. вес 1,14.

Этот реагент, вступающий в большое число различных реакций, при нагревании с галогенидами при 150° в течение нескольких часов дает или формиламин (1) или формиат (2) [1]. Ф. взаимодействует с енольной формой (З-дикетонов с замещением гидроксильной группы на NH2 (3) [2], Сot-оксикетонами Ф. образует имидазол, вероятно, через следующие стадии:

О ОН Н О НО

Н NCH I I II I II

RC = 0 2 IU RC-N СН ? RC—N СН _*

1 I "Нг° II

RCHOH RCHOH RCOH

RC—Nv nh8 RC — N4

— I! \CH ? || XCH

RC —O7 RC—NH7

Согласно этой схеме, одним из промежуточных соединений является оксазол; действительно было показано превращение оксазолов в имидазолы. а-Галоген- и а-аминокетоны реагируют с Ф. таким же образом, как и ct-оксикетоны, с образованием имидазолов.

Одностадийный синтез 4-метилпиримидина [3,4] заключается в прибавлении к нагретой до 180—190е смеси Ф., твердого хлористого аммония и небольшого количества воды 4,4-диметоксибутанона-2

(СНэО)2СН /X

\ N

О СН2 |1

II I -77-^ Х^ХСН т-2СН3ОН + СО + 2Н20

HCNH2 0 = CCH3 &4-63% N ^«з

0 = СНч

XNH2

в течение 6 нас. Хлористый аммоний прибавляют в качестве кислого агента для гидролиза кеталя.

Присоединение к олефинам. При УФ-облучении Ф. присоединяется к терминальным олефинам против правила Марковникова с образованием кристаллических амидов [5]. Добавление ацетона улучшает выход и сокращает время реакции. В этих же условиях фотоприсоединение к норборнену осуществляется стереоспециftv

RCH=CH2 + HCONH2 ? RCH2CH2C0NH2

2 2 5 0—90% 2 2 2

фично с образованием исключительно амида злзо-норбор на н кар боковой кислоты [6]:

hv

87%

См. обзор [7].

1. BredereckH., GompperR., TheiligG., Chem. Ber., 87, 537

(1954).

2. В г e d e г e с к H., GompperR., MorlockG, Chem. Ber., 90, 942 (1957).

3. В r e d e г e с к H., TheiligG., Chem. Ber., 86, 88 (1953); TheiligG., Chem. Ber., 86, 96 (1953).

4. Bredereck H., Org. Syn., 43, 77 (1963).

5. Elad D., R о к а с h J., J. Org. Chem., 29, 1855 (1964).

6. E 1 a d D., RokachJ., J. Chem. Soc, 1965, 800.

7. Bredereck H., G о m p p e r R., S с h u h H. G., T h e i 1 i g G., New Methods of Preparative Organic Chemistry, 3, 241 (1964).

ФОРМАМИДИНИЯ АЦЕТАТ, H2NCH-NH2(CH,COCr). Мол. вес 104,11, т. пл. 164°.

Получение [1, 2]. В смесь ортомуравьиного эфира и уксусной кислоты при кипячении на масляной бане при 125—130° пропускают аммиак; Ф. а. начинает кристаллизоваться из кипящей смеси через+ H.,NCH = NH?(CH3COr) + ЗС2Н,ОН

87—90% 1 2 1 »

20—30 мин. По окончании реакции смесь охлаждают, осадок отфильтровывают и промывают абсолютным этанолом. Ацетат стабилен при хранении и может использоваться во многих реакциях вместо свободного формамидина. Напротив, хлоргидрат формамидина чрезвычайно гигроскопичен и непригоден для большинства реакций конденсации: перед употреблением его следует превращать в свободное основание.

Применение алкиламинов (RNH2) вместо аммиака дает ацетат

Ы,Ы'-диалкилформамидиния, RNHCH=NHR(CH3COO") [3].