химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 4 (У-Я)

Автор Л.Физер, М.Физер

тепени активности) в качестве катализатора дегидратация сопровождается эпимеризацией с образованием ба-метилкетона (3).

Дегидратацию без эпимеризации можно также осуществить смесью хлористого тионила и пиридина [2] и очень разбавленным раствором едкого натра в спирте 13]. Движущая сила эпимеризации становится

понятной из конформационного рассмотрения, поскольку 6р*-заме-ститель является аксиальным, а ба-заместитель — экваториальным. 6р-Ацетокси-3-кето-Д4-стероиды эпимеризуются в ба-изомеры при 0° под действием хлористого водорода в хлороформе, содержащем 0,7% этанола (но не в чистом хлороформе!) 14].

1. BibleR.H, Jr., A t w a t е г N. W., J. Org. Chem., 26, 1336 (1961).

2. Turner R.B., J. Am. Chem. Soc., 74, 5362 (1952).

3. Campbell J. A., BabcockJ.C, Hogg J. A., J. Am. Chem, Soc., 80, 4717 (1958).

4. H e r z i g P. Th., Ehrenstein M., J. Org. Chem., 16, 1050 (1951); F i e-ser L. F., J. Am. Chem. Soc., 75, 4377 (1953).

ФЛУОРЕН-9-КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА. Мол. вес 210,23.

При изучении сложных эфиров фенолов, которые могли бы найти применение в качестве защитных группировок, расщепляющихся при фотолизе, Бартон и др. [1] пришли к заключению, что наилучшими с этой точки зрения являются эфиры флуорен-9-карбоновой кислоты. Однако самые большие выходы фенола при фотолизе составляют около 60%.

1. Barton D. Н. R., Chow Y. L, Сох A., KIrbyG. W., J. Chem. Soc., 1965, 3571.

ФЛУОРЕН-9-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ МЕТИЛОВЫЙ ЭФИР.

Мол. вес 224,25; т. пл. 64—65°.

Получение. В основу методики, разработанной Арнольдом, Пархамом и Додсоном [2], а также Рихтером [3], лег новый метод получения сырой флуорен-9-карбоновой кислоты с почти количественным выходом по Форлендеру [П. Суспензию 0,2 моля бензиловой кислоты в 700 мл бензола перемешивают до образования шламма, добавляют0,6 моля хлористого алюминия и кипятят смесь в течение Зчас при перемешивании. При этом выделяется хлористый водород и раствор из желтого становится ярко-красным. Комплекс разлагают небольшим количеством льда, затем водой и соляной кислотой, а

бензол отгоняют на кипящей водяной бане. Повторная экстракция 10%-ным раствором карбоната натрия, осветление норитом и под-кисление дают 39—41 г (93—97%) флуорен-9-карбоновой кислоты с т. пл. 215—222°. При перемешивании сырой кислоты с 200 мл бензола при 45° и отделении твердого продукта получают 30—34 г почти бесцветного вещества с т. пл. 219—222°.

Форлендер показал, что бензол не играет никакой роли в реакции (можно использовать и сероуглерод, но с меньшим успехом) и что в качестве промежуточного продукта не образуется дифенилхлор-уксусная кислота, так как последняя с бензолом и хлористым алюминием дает трифен ил уксусную кислоту. Он отметил также, что ди-фенилуксусная кислота не реагирует с хлористым алюминием, что

бензгидрол дает продукты, отличные от производных флуоре-на, и что трифенилкарбинол не реагирует с бензолом и хлористым алюминием при кипячении. Последнее наблюдение противоречит механизму, по которому в качестве промежуточных соединений образуются (б) и (в), хотя возможно, что некопланарность циклов мешает аналогичной реакции трифенилкарбинола или что активация группы — ОА1СЦ тремя фенильными кольцами реализуется недостаточно для того, чтобы вызвать аллильную перегруппировку (а)-^(б).

Бэвин [4] описал методику синтеза больших количеств продукта. К эфирному раствору фениллития, полученному из 1,5 моля бромбен-зола, добавляют при перемешивании кипящий раствор 1 моля флуо-рена в 500 мл эфира. Через час оранжевый раствор металлированного

углеводорода выливают (по возможности быстро) в суспензию сухого льда в эфире. Смесь подкисляют, растворитель удаляют перегонкой с водяным паром, а твердый остаток растворяют в водном растворе карбоната калия. Осветление норитом дает светло-желтый раствор, который выливают в избыток 30%-ной соляной кислоты. Бесцветный кристаллический продукт образует при реакции с метанолом и хлористым водородом чистый метиловый эфир с т. пл, 64— 65°. «Обычно выход составляет более 70%

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 4 (У-Я)" (2.46Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы excel садовое кольцо
элитные большие холодильники мира
курсы массажа с сертификатом и трудоустройством
Мельница для специй высокая Peppy Mill 30х7.5 см красная 117729

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)