лючевым полупродуктом в синтезах трет-бутилазидоформиата и т/зтг-бутилазидодиформиа-та (см. также [2]).

1. С а г р i п о L. А., С о I 1 i n s D., GoweckeS., Ma у о J., Thatte S. D., Tibbetts F., Org. Syn., 44, 20 (1964).

2. С a r p i n о L. А., С а г p i n о В. A., G i z a C. A., Murray R. W., San-t i I 1 i A. A., T e г г у P. H., Org. Syn., 44, 22 (1964.)

УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ ДИ-n-НИТРОФЕНИЛОВЫЙ ЭФИР,

(1). Мол. вес 304,21, т. пл. 144—145°. Получение [1].

/OQHaNOa-rt

0 = CCl2 + 2NaOCeH4N02-/z—^0 = С< +2NaCl

xOC6H4N02-rt (О

Пептидный синтез [1]. У. к. д. э.— отличный реагент для получения активированных n-нитрофениловых эфиров N-за-щищенных аминокислот. Раствор N-защищенной аминокислоты (2) в уксусной кислоте в присутствии небольшого количества, пиридина обрабатывают 1,5 экв У. к. д. э. и кипятят 3 час. При отщеплении п-нитрофенола образуется смешанный ангидрид (3), который с выделением углекислого газа превращается в активированный эфир (4).

1. W i е I a n d Т., Н е i л k е В., V о g е I е г К., Ann., 655, 189 (1962); G 1 a t-t h а г d R., М a t t е г М., Helv. Chim. Acta, 46, 795 (1963).

УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ ДИФЕНИЛМЕТИЛОВОГО ЭФИРА

о

II + АЗИД (бензгидрилазидоформиат) [1], (C6H5)2CHOCN=N=N. Мол. вес 253,25, т. пл. 37—39°.

Получение. У. к. д. э. а. в виде белых стабильных кристаллов легко получают по указанной ниже схеме. Конденсация бензгид-рола с метиловым эфиром хлортиоугольной кислоты дает эфир (1), его, не очищая, обрабатывают в эфире метанольным раствором гидразина и получают гидразид (2), который действием азотистой кислоты превращают в азид (3).

О О

II Ру II HjjNNHa

(CeH5)2CHOH + C1CSCH3 ? (CeH6)2CH0CSCH3 ?

8 2%

(1)

о о

II NaNO* — АсОН II +

—? (C6H5)2CHOCNHNH2 > (C6H6)2CHOCN = N = N

100%

(2) (3)

Защита аминогруппы в пептидном синтезе. С аминокислотами У. к. д. э. а. образует N-бензгидрилоксикарбонильные производные:

О

11 + - MgO, водн. диоксан

(C6H5)2CHOCN=N-N + H2NCHC02H ?

R ОН

II I

—* (С6Н6)2СНОС NCHC02H +NH3

1

R

Защитная группа легко удаляется в мягких кислых условиях, например обработкой 1,7 н. раствором хлористого водорода в ТГФ. Эту защитную группу, в частности, применяют в синтезе несимметричных цистиновых пептидов, которые в сильнокислых условиях симметризуются. По эффективности реагент сравним с трет-бутнn-азидоформиатом, но более доступен.

1. Hiskey R.G., Adams J.В., Jr., J. Am. Chem. Soc., 87, 3969 (1965).

УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ й-МЕТОКСИБЕНЗИЛОВОГО ЭФИРА

О

II + АЗИД, n-CH3OC6H4CH2OCN=N==N. Мол. вес 207,18, т. пл. 32°.

Этот стабильный кристаллический продукт получают следующим образом [1]:

О

С1С02СвН6 II

п-СН3ОСеН4СН2ОН ? n-CH3OCeH4CHaOCOCi;H6 —*

C„H5N(CH3)2

О О

H2NNH2 II HNO, II + ^ n-CH3OC6H4CH2OCNHNH2 ? n-CH3OC6H4CH2OCN = N = N

Он реагирует с аминокислотами и пептидами с образованием /г-метоксикарбобензоксипроизводных. Эту защитную группу отщепляют под действием трифторуксусной кислоты при 0°; карбо-бензоксигруппа в этих условиях устойчива.

1. Weygand F., Hunger К., Chem. Вег., 95, 1 (1962).

УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ ЭТИЛОВОГО (МЕТИЛОВОГО) ЭФИРА

+ —

АЗИД [этил(метил)азидоформиат1, С2Н5ОС—N=N=N. Мол. вес

II

О

115,09, т. кип. 114° (возможны взрывы), 25°/2 мм, уд. вес 1,-118.

Получение [1]. Этиловый эфир хлоругольной кислоты (35 г) перемешивают с водным раствором азида натрия (50 г) до исчезновения резкого запаха; тяжелый маслянистый слой сушат и перегоняют при пониженном давлении.

импульсного фотолиза Львовски [3] получил спектральное доказательство образования в высшей степени реакционноспособ-ного карбэтоксинитрена (2). Доказательство того, что следующей

Реакция с бензолом. Облучение раствора этилазидоформиата (1) в бензоле приводит к N-карбэтоксиазепину (4) с выходом около 70% [2]. При изучении распада этилазидоформиата в условиях

стадией в синтезе N-карбэтоксиазепина (4) является образование нестабильного азиридина (3), основано на выделении стабильного азиридина такого т