а через о-фениленхлорфосфит 11] и применяют в пептидном синтезе при непосредственном взаимодействии двух компонентов (ср. с тетра-этилпирофосфитом) [2]. Синтез дипептидов протекает удовлетворительно; однако при использовании N-ацилированных пептидов наблюдается значительная рацемизация.

1. Crofts Р. С, Markes J. Н. Н., R у d о n Н. N.. J. Chem. Soc., 1958 4250.

2. Crofts P. С, Markes J. H. H., R у d on H. N., J.Chem. Soc., 1959, 3610.

0-ФЕНИЛЕНХЛОРФОСФАТ, (2). Мол. вес 190,53, т. кип. 917 0,9 мм.

Получение [1, 2]. Пирокатехин энергично реагирует с пяти-хлористым фосфором с образованием соединения (1), которое при нагревании с уксусным ангидридом с почти количественным выходом выделяет хлористый ацетил и дает реагент (2) с выходом 88%.

/ч /ОН /ч уОч я л /ч /Оч УС1

^/\он ^/\0/ ~CHaCOC1 V\o/

U) (2)

Фосфорилирование. Реагент (2) в присутствии основания (пиридина) легко взаимодействует с первичными алифатическими спиртами с образованием (3), которое легко гидролизуется в о-оксифениn-фосфат (4). Последний при обработке в нейтральном водном буфере избытком бромной воды превращается с хорошим выходом в моноэфир (5) 12].

I II Р -> I II Р —0/ ^о ^\0/ ^о

(2) (3)

Оч /OR НОх ^OR

f

|| р Вг.-Н,0 р

(4J (б>

«За исключением ненасыщенных спиртов, в случае которых могут иозникнуть осложнения на стадии окисления, Ф.— один из наиболее удобных и доступных фосфорилирующих агентов» [21.

!. R eich W. S., Nature, 157, 133 (1946).

2. Khawaja Т. A., R eese С. В., J. Am. Chem. Soc., 88, 3446 (1966).

+ —

ФЕНИЛИЗОНИТРИЛ (изоцианид), C6H5N-C или C6H5N=C. Мол. вес 103,12, т. кип. 166°.

Это интересное соединение было открыто независимо друг от друга Гофманом (Германия) и Готье (Франция) в 1867—1868 гг., при взаимодействии анилина с хлороформом в присутствии едкого кали [1].

C6H5NH2 + C13CH + 3K0H —* C6H5N = C + 3KC1 + 3H20

Ф. представляет собой токсичное маслянистое вещество, обладающее резким характерным запахом, напоминающим запах HCN, и горьким вкусом. Голубоватая окраска сохраняется даже после перегонки с паром. Ф. дает с серой фенилизотиоцианат (1), с хлором —

CeHsN=C

,_i I

S, нагревание | | Cl2 \ 2Н20 J Na,C5HnOH

CeH5N = C = S QHsN^CCla QH5NHa + HC02H QH5NHCH3

(1) (2) (3) (4)

М-(дихлорметилен)-анилин (2) и с водой — анилин и муравьиную кислоту и восстанавливается натрием и амиловым спиртом в N-метиn-анилин (4).

В 1897 г. Неф [21 предположил, что промежуточным продуктом при образовании Ф. является известный теперь дихлоркарбен (1).

Н Н

OH" CeH5NH2 | | —2НС1

1) СНС13 > :СС12 ? C6H5N-CC12 ? C6H5N=C

Спустя полстолетия, Хайн [3] изучил кинетику реакции хлороформа со щелочью и получил результаты, подтверждающие дихлоркарбено-вый механизм (1). Этот вывод в дальнейшем подтвердил Сондерс 14], который получил дихлоркарбен из хлороформа и трет-бутилата калия при низкой температуре в присутствии различных вторичных аминов и выделил соответствующие диалкилформамиды с выходами до 31% (пиперидин).

R,NH ? R2N-CC12 — R2N—СС12 - R2NCH = 0

I !

н н

Уги и Мейр [5] разработали улучшенный общий метод получения арнлизонитрилов, иллюстрируемый на примере о-толилизонитрила. К горячей суспензии трет-бутилата калия, полученной в СН3

I NHCHOI- РОС13 + 4(СН3)3СОК ?

63-73%

сн3

N=C

+ ЗКС1 + КР03 + 4(СН3)3СОН

атмосфере азота из 2,6 г-атом калия и 1250 мл трет-бутаиола, при перемешивании добавляют 1 моль N-o-толилформамида, и через несколько минут суспензия превращается в прозрачный раствор. К раствору при охлаждении до 10—20° и перемешивании добавляют 0,60 моля хлорокиси фосфора в течение 30—40 мин. Перемешивание продолжают еще 1 час, после чего реакционную смесь выливают в раствор 50 г бикарбоната натрия в 5 л ледяной воды. Изонитрил извлекают экстракцией петролейным эфиром, промывают, сушат и перегоняют. Ф. получается по этому методу с выходом 56%; выходы других арилизонитрилов