![]() |
|
|
Реагенты для органического синтеза. ТОМ 4 (У-Я)а через о-фениленхлорфосфит 11] и применяют в пептидном синтезе при непосредственном взаимодействии двух компонентов (ср. с тетра-этилпирофосфитом) [2]. Синтез дипептидов протекает удовлетворительно; однако при использовании N-ацилированных пептидов наблюдается значительная рацемизация. 1. Crofts Р. С, Markes J. Н. Н., R у d о n Н. N.. J. Chem. Soc., 1958 4250. 2. Crofts P. С, Markes J. H. H., R у d on H. N., J.Chem. Soc., 1959, 3610. 0-ФЕНИЛЕНХЛОРФОСФАТ, (2). Мол. вес 190,53, т. кип. 917 0,9 мм. Получение [1, 2]. Пирокатехин энергично реагирует с пяти-хлористым фосфором с образованием соединения (1), которое при нагревании с уксусным ангидридом с почти количественным выходом выделяет хлористый ацетил и дает реагент (2) с выходом 88%. /ч /ОН /ч уОч я л /ч /Оч УС1 ^/\он ^/\0/ ~CHaCOC1 V\o/ U) (2) Фосфорилирование. Реагент (2) в присутствии основания (пиридина) легко взаимодействует с первичными алифатическими спиртами с образованием (3), которое легко гидролизуется в о-оксифениn-фосфат (4). Последний при обработке в нейтральном водном буфере избытком бромной воды превращается с хорошим выходом в моноэфир (5) 12]. I II Р -> I II Р —0/ ^о ^\0/ ^о (2) (3) Оч /OR НОх ^OR f || р Вг.-Н,0 р (4J (б> «За исключением ненасыщенных спиртов, в случае которых могут иозникнуть осложнения на стадии окисления, Ф.— один из наиболее удобных и доступных фосфорилирующих агентов» [21. !. R eich W. S., Nature, 157, 133 (1946). 2. Khawaja Т. A., R eese С. В., J. Am. Chem. Soc., 88, 3446 (1966). + — ФЕНИЛИЗОНИТРИЛ (изоцианид), C6H5N-C или C6H5N=C. Мол. вес 103,12, т. кип. 166°. Это интересное соединение было открыто независимо друг от друга Гофманом (Германия) и Готье (Франция) в 1867—1868 гг., при взаимодействии анилина с хлороформом в присутствии едкого кали [1]. C6H5NH2 + C13CH + 3K0H —* C6H5N = C + 3KC1 + 3H20 Ф. представляет собой токсичное маслянистое вещество, обладающее резким характерным запахом, напоминающим запах HCN, и горьким вкусом. Голубоватая окраска сохраняется даже после перегонки с паром. Ф. дает с серой фенилизотиоцианат (1), с хлором — CeHsN=C ,_i I S, нагревание | | Cl2 \ 2Н20 J Na,C5HnOH CeH5N = C = S QHsN^CCla QH5NHa + HC02H QH5NHCH3 (1) (2) (3) (4) М-(дихлорметилен)-анилин (2) и с водой — анилин и муравьиную кислоту и восстанавливается натрием и амиловым спиртом в N-метиn-анилин (4). В 1897 г. Неф [21 предположил, что промежуточным продуктом при образовании Ф. является известный теперь дихлоркарбен (1). Н Н OH" CeH5NH2 | | —2НС1 1) СНС13 > :СС12 ? C6H5N-CC12 ? C6H5N=C Спустя полстолетия, Хайн [3] изучил кинетику реакции хлороформа со щелочью и получил результаты, подтверждающие дихлоркарбено-вый механизм (1). Этот вывод в дальнейшем подтвердил Сондерс 14], который получил дихлоркарбен из хлороформа и трет-бутилата калия при низкой температуре в присутствии различных вторичных аминов и выделил соответствующие диалкилформамиды с выходами до 31% (пиперидин). R,NH ? R2N-CC12 — R2N—СС12 - R2NCH = 0 I ! н н Уги и Мейр [5] разработали улучшенный общий метод получения арнлизонитрилов, иллюстрируемый на примере о-толилизонитрила. К горячей суспензии трет-бутилата калия, полученной в СН3 I NHCHOI- РОС13 + 4(СН3)3СОК ? 63-73% сн3 N=C + ЗКС1 + КР03 + 4(СН3)3СОН атмосфере азота из 2,6 г-атом калия и 1250 мл трет-бутаиола, при перемешивании добавляют 1 моль N-o-толилформамида, и через несколько минут суспензия превращается в прозрачный раствор. К раствору при охлаждении до 10—20° и перемешивании добавляют 0,60 моля хлорокиси фосфора в течение 30—40 мин. Перемешивание продолжают еще 1 час, после чего реакционную смесь выливают в раствор 50 г бикарбоната натрия в 5 л ледяной воды. Изонитрил извлекают экстракцией петролейным эфиром, промывают, сушат и перегоняют. Ф. получается по этому методу с выходом 56%; выходы других арилизонитрилов |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 |
Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 4 (У-Я)" (2.46Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|