в качестве дегидратирующего агента в синтезе пептидов. В качестве растворителя вместо абсолютного эфира рекомендуется этилацетат, содержащий 0,5% воды. N-Защищенную аминокислоту и эфир аминокислоты кипятят во влажном этилацетате с 4—5 экв Э. до завершения реакции и отгоняют этилацетат. Выходы удовлетворительные и рацеCbNHCHC02H + H2NCHC02C2H 5 + НС = СОС2Н5 —*

I I

R Rн. CbNHCHC0NHCHC02C2H5 + СН3С02С2Н6

I I

R R

мизация не наблюдается.

Боданский и Бёркхимер [15] нашли, что в некоторых случаях N-замещенные аминокислоты в присутствии 2 экв Э. реагируют с «-нитрофенолом при 50° в течение 1 час или при комнатной температуре в течение 24 час с образованием гс-нитрофениловых эфиров. Однако очень часто реакция завершается на стадии образования этокеивинилового эфира аминокислоты или на стадии ангидрида.

Фосфорилирование. Э. (2) реагирует с диэфиром фосфорной кислоты (1) с образованием 1-этоксивинилового эфира (3) [16].

О О СН,

(С6Н5СН20)2РОН + НС = СОС2Н5

(I) (2)

(СйНьСН20)3РОСОС2Н5

(ЗУ

о о

с.насо,н

(СвНБСНгО)2Р(4)

?OCCfiH=

Эту реакцию проводят или в хлорсодержащих растворителях, или в смеси ДМФА—СН2С12 при 0°. Полученный енолфосфат (3) является активным фосфорилирующим агентом. Так, он реагирует с бензойной кислотой с образованием смешанного ангидрида (4). Адено-зин-5'-фосфат (в виде пиридиниевой соли) реагирует с Э. с образованием активированного эфира, который в метаноле дает монометиловый эфир аденозин-5'-фосфорной кислоты. Зтот метод был успешно использован для образования межнуклеозидных связей.

Реакция с дегидробензолом. Дегидробензол, получаемый из диазоантраниловой кислоты, реагирует с фенилацетиленом с обраСО,

a

N=N Г

+

OC2HS

зованием двух углеводородов, показанных на схеме [17]. Однако с Э. совершенно неожиданно получается 2-этоксифенилацетилен.

I. Jones Е. R. Н., Е g I i n t on G., Whiting M. C, Shaw B. L., Org. Syn., Coll. Vol., 4, 404 (1963).

2. 3.

WassermanH. H., W h a r t о n P. S., J. Am. Chem. Soc., 82,661 (1960). StorkG., T о m a s z M., J. Am. Chem, Soc., 86, 471 (1964). 4. Арен с Дж. Ф., «Успехи органической химии», изд-во «Мир», М., 1964, ТОМ 2, стр. 113.

5. 6. 7. 8.

11.

12.

13.

Преображенский Н. А., ШокинаВ. В., ЖОХ, 15, 65 (1945). Van Dorp D. А., А г е n s J. F., Nature, 160, 189 (1947). Arens J. F., van Dorp D. A., Rec. trav., 67, 973 (1948). Heilbron I., Jones E.R.H., Julia M., WeedonB.C. L, J. Chem. Soc., 1949, 1823. 9. A r t h G. E., Poos G. 1., Lukes R. M., Robinson F. M., Johns W. F., FeurerM., S a r e t t L. H., J. Am. Chem. Soc, 76, 1715 (1954). 10. Vieregge H., BosH. J.T, Arens J. F., Rec. trav., 78, 664 (1959). P a n n e m a n H. J., M a r x A. R, ArensJ.F., Rec. trav., 78, 487 (1959). FieserL. F., Fieser M., Topics in Organic Chemistry, 504—505, Reinhold (1963).

Wasserman H. H., Dehmlow E. V, J. Am. Chem. Soc., 84, 3786 (1962).

14. N i e u w e n h u i s J., А г en s J. F., Rec. trav., 77, 1531 (1958).

15. BodanszkyM, Birkhimer C. A., Chem. Ind., 1962, 1620.

16. WassermanH. H.t Cohen D., J. Org. Chem., 29, 1817 (1964).

17. St i 1 esM., BurckhardtU., H a a g A., J. Org. Chem., 27, 4715 (1962).

ЭТОКСИАЦЕТИЛЕНИД ЛИТИЯ, LiC=COC2H5.

Э. л. можно получить in situ обработкой р-хлорвинилэтилового эфира амидом лития в жидком аммиаке и использовать в синтезе этоксиэтинилкарбинолов типа (1) [1]. Соединение (1) можно превратить селективным гидрированием (катализатор Линдлара) и гидролизом енольного эфира (2) в ненасыщенный альдегид (3), используемый в синтезе каротиноидов.

С1СН=СНОС2Н5 .LlNHz' NH?> LiC=COC2H5

нп

Синтез карденолидных агликонов. Э. л. использован для синтеза а,|3-ненасыщенногоу-лактонного кольца, характерного для сердечноСН3 I

LiC=COC2H,

CH3OH-H2S04

НО-С-СНСОС2Н5 СНз^'

активных гликозидов. Так, дигитоксигенин (4) был получен [2] присоединением Э. л. к 20-кетону (1) с образованием соединения (2). Последующая гидратация-дегидратация, катализируемая кислотой, дала олефиновый сложный эфир (3), кот