химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 4 (У-Я)

Автор Л.Физер, М.Физер

которое для выделения Э. (3) обрабатывают при —70° раствором хлористого

C1CFLCH (ОС2Н5)2 —^Х NaC^COC2H5 ^? HC^COQH5

NH3

(1) (2) (3)

натрия, предварительно охлажденным до —20°. Последняя стадия опасна из-за возможного воспламенения, поэтому Сторк и Томац

СН2 = СНОСгН5 СН2СНОС2Н5 (C2Hs)2NCe^BrCH=CHOC2H5 UNH^

(4) I i NHs

( ' Br Br (6)

(5) 70°

—у LiC = COC2H5 у HC = COC2H5

(7) H20 (3)

[3] разработали другую методику, которая начинается с присоединения брома к этилвиниловому эфиру (4) с последующим элиминированием НВг при взаимодействии (5) с N.N-диэтиланилином и образованием (З-бромвинилэтилового эфира (6). При реакции бромида (6) с амидом лития в жидком аммиаке отщепляется второй моль НВг и получается литиевое производное (7), обработка которого при —70° холодным раствором хлористого кальция приводит к выделению Э.

Применение в синтезах. Арене [4] в обзоре различных реакций этиниловых эфиров и тиоэфиров указал, что первое сообщение о применении Э. для синтеза а,^-ненасыщенных альдегидов было опубликовано в СССР в 1945 г. [5]. Ван Дорп и Арене [6,7] в 1947 г. применили этот способ для синтеза альдегида витамина А. Э. обрабатывают этилмагнийбромидом с образованием реактива Гриньяра,

который присоединяется к карбонильной группе «С18-кетона», давая ацетиленовый карбинол (1). Частичное гидрирование тройной связи до двойной и кислотный гидролиз эфира енола (2) дает альдегид витамина А. Хейльброн и сотр. [8] описали другие примеры

синтеза а,?}-непредельных альдегидов по этому методу, а также разработали общий метод синтеза эфиров а,р-ненасыщенных кислот и самих кислот, основанный на гидратации этоксиацетиленового карбинола, например карбинола (3). Кратковременное встряхивание карбинола с 10%-ной серной кислотой приводит к непредельному сложному эфиру, который при гидролизе дает р-метилкрото-новую кислоту (5) с общим выходом 55%.

сн3

I

СН,С = 0

BrMgC = COC2Hfi

СН3

I

СНХ —С =

rrr и 100/» H*S0<

LAJL^rlr, ?

ОН

СН3 I

СН3С = СНС02С2Н

он(3)

СН3

СНЧС = СНССШ

(4) (5)

В полном синтезе кортизона Саретт и сотр. [9] применили реакцию присоединения этоксивинилмагнийбромида к реакционноспособ-ной карбонильной группе дикетона (6) с образованием ацетиленового

СН3 I

С=СН2

сн3

с=сн2 I

=COEt

Т он

(?)

СН3 I

с=сн2

Ъ9 в?

сн

*.сн2

OH (8) 28%

JL " ...CHzC02Et

ic

^Y^CH COzEt (карбинола (7) (и его эпимера по С14). Кислотную гидратацию эти-нильной группы проводили в очень мягких условиях, чтобы избежать снятия защитной этиленкетальной группировки при С3. Раствор карбинола (7) в 65 мл ТГФ обрабатывали 3,9 мл 10%-ной серной кислоты и перемешивали 3 нас при комнатной температуре. Выделение двух соединений (8) и (9) показывает, что при гидратации частично сохраняется третичный гидроксил при С14.

Для того чтобы осуществить присоединение этоксиэтинильной группы к карбонильной группе кротонового альдегида, Сторк и

Томац 13] добавляли эфирный раствор Э. к эфирному раствору фе-ниллития и к полученной суспензии ацетиленида лития (1) прибавляли альдегид (2). Образовавшийся карбинол (3) при кислотном катализе легко перегруппировывается в этиловый эфир сорбиновой кислоты (4).

С,Н5ОС^СН ?^^1 C2H5OC^CLi+CH3CH=CHCHO —

(1) (2)

он о

I н + II

—? С2Н5ОС = ССНСН = СНСН3 —+ C2H5OCCH=CHCH=CHCH3

(3) (4)

Другой метод синтеза а,|3-непредельных сложных эфиров включает реакцию альдегида или кетона с Э. в присутствии эфирата трехфтористого бора [10].

R2C = 0-f-HC = COC2H5 ~4 R2C = CHC02C2H5

Э. реагирует с дифенилкетеном при —20° в нитрометане с образованием этилового эфира енола 2,2-дифенилциклобутандиона-1,3; выход умеренный [11]. Эта реакция в бензольном растворе протекает

(СВН6)2С=С —О _20о (СВН5)2С—С = 0

+ ? I I

С2Н5ОС^СН 35% с2нбос = сн

сложно и дает два необычных продукта перегруппировки [121. Ке-тен реагирует с Э., давая этиловый эфир енола циклобутандиона-1,3 с выходом 30% [13].

Пептидный синтез. Арене 114] применил Э.

страница 112
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 4 (У-Я)" (2.46Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://help-holodilnik.ru/Remont_xolodilnikov_v_Alekseevskom
one step раствор для линз
взять ноутбук напрокат
вентилятор канальный для круглых воздуховодов ck100a

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.07.2017)