сной кислоты обрабатывают

1 мл эфирататрехфтористого бора и оставляют для кристаллизации. Производное получается с высоким выходом в виде красивых игл [31. По методике (Б) применяются более жесткие условия [3]; кроме того, эта методика использует очень высокую растворяющую способность Э. Смесь 180 мг холестандиона-3,6 (1) и 0,2 мл Э. перемешивают в пробирке стеклянной палочкой и прибавляют 0,2 мл эфирата трехфтористого бора. Смесь разогревается и через некоторое время превращается в густую пасту из-за выпадения белого осадка. Через 5 мин прибавляют 8 мл метанола, перемешивают, охлаждают и отфильтровывают продукт реакции. Выход быс-этилентиокеталя холестандиона-3,6 составляет 233 мг (94%). Из 3,6-дикетона (1) по методу А с применением 1 экв Э. можно получить 3-моноэтилентио-кеталь (2). Норкопростандион-3,6 (3) при обработке избытком Э. по методике А дает только маслообразные продукты. Однако в

<*) (2) (3)

Эти две методики пригодны также для проведения реакции ке-тонов с |3-меркаптоэтанолом. Более ранние методики (см. литературу в [3]) предусматривали применение хлористого цинка и сульфата натрия, хлористого водорода в эфире, /г-толуолсульфокислоты в бензоле с азеотропной отгонкой воды и обменные реакции.

При конденсации некоторых стероидных кетонов с Э. в присутствии эфирата трехфтористого бора были получены необычные продукты реакции [5]. Так, например, ацетат А4-холестеноn-Зр-она-6

(4) (5) (6)

(4) при обработке избытком Э. (BF3—АсОН) дает эпимеры по С4 (5) и (6).

1. Специале А., «Синтезы органических препаратов», ИЛ, М., 1953, сб. 4, стр. 569.

2. О w е n L. N., S m i t h P. N.. J. Chem. Soc., 1951, 2973.

3. F i e s e r L. F., J. Am. Chem. Soc., 76, 1945 (1954).

4. FieserL. F., J. Am. Chem. Soc., 75, 4386 (1953).

5. FieserL. F., Y u a n C, G о t о Т., J. Am. Chem. Soc., 82, 1996 (1960).

ЭТИЛЕНИМИН, CH2^—7CH2. Мол. вес 43,07, т. кип. 56°,

NH

уд. вес 0,83, довольно токсичен [1].

Э. получают при действии горячей щелочи на 2-аминоэтилсер-ную кислоту. Обычно приводятся указания на методику в сб. «Синтезы органических препаратов» [2]; однако выход (34—37%) был существенно улучшен за счет прибавления щелочного раствора этой кислоты к горячей щелочи с такой скоростью, чтобы Э. быстро отгонялся по мере образования 13].

— NaOH

O3SOCH2CH2 ? CH2 — CH2

I 83% \NH/

+ NH3 NM

Э. алкилирует первичные и вторичные амины в присутствии 1 моля хлористого алюминия [4]. Например, ди-к-бутиламин добавляют при охлаждении и перемешивании к суспензии хлористого

AlClj

CH2-CH2 + HN(C4H9-«)2 ———> H2NCH2CH2N(C4H9-«)2 Н

алюминия в бензоле, повышают температуру до 90° и пропускают газообразный Э. из ампулы, помещенной на водяную баню при температуре 75—85°. Для первичных аминов температура реакции должна быть около 180°. Выходы находятся в пределах 77—89%.

В обзоре [51 приведены ссылки на следующие реакции Э.: расщепление кислотами, гидролиз в слабокислой среде, реакция с тиолами [например, с цистеином образуется соединение (1)] и

* ^S^ SH

(4 (2)

реакция с сероуглеродом, приводящая к образованию 2-меркап-тотиазолина (2). Описано [6] взаимодействие Э. с альдегидами и кетонами с образованием 2-оксазолидинов . Бестиан [7] описал некоторые другие реакции Э.

Э. является идеальным реагентом для получения из пантотеновой кислоты S-ацетилпантетеина (3) [8]. Пантотеновая кислота в виде

СН3 ОН О О 0 0

I II I I! II Et3N У II

НОСН2С—СНС—NCH2CH2COH + QCOC2H5 ? R — С —О—СОС2Н5

I I (I)

R

N4 rs 0 СНЧ ОН ОН О

С^~СН2 * R^/F"' СН^3^ HOCHAC-CHCKH2CH2CNCH2CH2SCCHсо2; -нос2нг,

ХСН2 СН3 ОН

СН3 ОН

<2) (3)

\ II / I 2 LiAlH, CHCN

НчСч /СН» Н*СЧ ц /СН2 НчС

2 \ / 2 Et3N

СНСОС1 + Н N —?

/ ~ \ -Et3N + HCl- / ч

НаСх ХСН2 Н2СУ хсн2 Н2С

(1) (2) (3) (4)

тических кислот в альдегиды в тех случаях, когда прямое восстановление три-т/?ет-бутоксиалюмогидридом лития протекает с низким выходом.

1. Danehy J.P., Р f I a u m