химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 4 (У-Я)

Автор Л.Физер, М.Физер

, 26, 2522 (1961).

ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРАУКСУСНАЯ КИСЛОТА (ЭДТК),

(H02CCHu)2NCH2CH2N(CH2C02H)2. Мол. вес 292,24. Динатриевая соль (2Н20), мол. вес 372,24; тетранатриевая соль, мол. вес380,17.

Удаление ионов цинка. Спиро-[2,2]-пентан (3) получен Гу-ставсоном (1896 г.) реакцией тетрабромида пентаэритрита (1) в водном спирте с цинковой пылью. Позднее эту реакцию интенсивно изучали группы исследователей во главе с Н. Д. Зелинским

ВгНгС. .CHtBr

><

BrHsC СНгВг

(1)

Zn

Zn++

X

(2) J

Zn

(З^.КИП.ЗГ

tx?

CHjBr

CHJBR -OET

Zn

(4)

(5)

(6)

(7)т.кип.40,5°

(1912 г.) и И. Н. Шокхор (1954 г.), однако они не нашли способа подавить образование метиленциклобутана (7), который возникает в качестве побочного продукта, по-видимому, в результате перегруппировки дибромида (2) через промежуточное образование [(4) — (6)1. Эппльквист [1] разработал простой и остроумный прием, который подтвердил механизм перегруппировки и позволил повысить выход спиропентана (94%-ной чистоты) до 81%. Он состоит в добавлении тетранатриевой соли ЭДТК для удаления ионов цинка. Соотношение реагентов следующее: 0,828 моля С(СН2Вг)4, 1470 мл 95%-ного спирта, 7,43 моля едкого натра в 510 мл воды, 0,138 моля Nal, 3,28 г-атом цинковой пыли, 2,57 моля ди-натриевой соли ЭДТК. Тетрабромид пентаэритрита медленно прибавляют к перемешиваемой смеси других реагентов и отгоняют летучие продукты в слабом токе азота, собирая их в охлаждаемой ловушке.

В 1953 г. советские исследователи пытались синтезировать спиро-[3,2]-гексан (9) реакцией дибромида (8) с цинковой пылью, но выделили только продукт перегруппировки (10). Мак-Грир [2],

сн т ZN, NAL, NAOH, HZO-ETOH у. Г

Динатриевая соль ЭДТК ^_ < ><Г1 + |\=

СНГ1 60%

(8> (9) (10)

СН,

применяя метод Эппльквиста, получил спирогексан с хорошим выходом. Конья и сотр. [31 нашли, что дибромкетон (11) с цинковой пылью в присутствии реагента, удаляющего ионы цинка,

о

(11) (12) (13)

дает в качестве единственного продукта реакции спироалканон (12); без удаления ионов цинка получается смесь продуктов (12) и (13) в соотношении 40:60. С низшими гомологами соединения (11), имеющими цикл из 5, 6 и 7 атомов углерода, в качестве главного продукта при использовании методики с удалением ионов цинка также были получены спироалканоны.

Удаление ионов свинца. Гото и Киши [41 нашли, что боргидрид натрия восстанавливает диацетат 7а-бромдиокси-Зр,5а-она-6 (1) в абсолютно чистой смеси метанол — диоксан до бромгидрина (2)

РЬ(ОАс),

с очень хорошим выходом. Однако добавление не более 4у ацетата свинца на 200 мг кетона (1) приводит к продукту дебромирования кетону (3). Невоспроизводимость результатов, а также тот факт, что свинец является обычной примесью в метаноле, привели к необходимости постановки опытов с применением ЭДТК для удаления примеси. Стандартная методика для получения бромгидрина (2) включает добавление 2 мл 1 н. раствора ЭДТК в метаноле на 3 г бромкетона (1).

е-Ацилирование лизина. Для е-ацилирования лизина а-амино-и карбоксильную группу защищают хелатообразованием с ионом меди. Леджер и Стюарт [5] показали, что после ацилирования ионы меди удобно удалять обработкой ЭДТК1. Applequist D.E., F a n t a G. F., Н е n г i k s о п В. W., J. Org. Chem., 23, 1715 (1958).

2. McSreer D, E., Can. J. Chem., 38, 1638 (1960).

3 С о n i a J.-M., LeriverendP., Bouket J.-L., Tetrahedron Letters, 3189 (1964).

4. G о t о Т., К i s h i Y., Tetrahedron Letters, 513 (1961); Bull. Chem. Soc. Japan., 35, 2044 (1962).

5. Ledger R., Stewart F. H. C, Australian J. Chem., 18, 933 (1965).

ЭТИЛЕНДИТИОЛ, HSCH2CH2SH. Мол. вес 94,20, т. кип. 146° (63746 мм), уд. вес 1,14.

Э. получают из 1,2-дибромэтана и тиомочевины (выход 55—62%) [1] или тиоацетата калия (выход 56%) [2].

Э. применяют для превращения кетонов в этилентиокетали, которые после десульфуризации дают соответствующие дезоксо-соединения. Согласно одной из методик (А), раствор 600 мг холе-станона и 1 мл Э. в 15 мл горячей уксу

страница 108
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 4 (У-Я)" (2.46Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
столик к изо
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница в доме - быстро, качественно, недорого!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(01.05.2017)