![]() |
|
|
Реагенты для органического синтеза. ТОМ 4 (У-Я)построить кольцо В, но и ввести ангулярную метильную группу на следующей стадии. Конденсацией кетона (1) по Робинсону с мети л винил кетоном строится кольцо А с образованием уже тетрациклического кетона (2). Группа Вудварда использовала эту реакцию для синтеза кортизона, однако эти авторы применяли свободный Э., а не иодметилат основания Манниха [3]. Первоначальная методика [4] была далее улучшена и заключается в следующем [51. Хлорангидрид пропионо-вой кислоты с этиленом в хлороформе по реакции Фрид ел я — Крафтса дает 1-хлорпентанон-З, при нагревании которого с эквивалентным количеством диэтиламина до 200° образуется Э., отгоняющийся из реакционной смеси. СН3СН2СОСН2СН2С1 СН 3СН 2СОС1 -f- СН з = СН2 (C2H6)3NH СНоСНчСОСН = СНс; 55% Бициклический кетон (1) превращали в трициклический кетон (4) по методу Шунка и Уайлдса [61. Кетон (1) формилировали и фор-мильное производное (2) обрабатывали мети лвини л кетоном в трет-бутаноле в атмосфере азота в присутствии каталитических количеств трет-бутшата калия. Получающийся аддукт (3) при гидролизе водным раствором едкого кали в диоксане давал трициклический кетон (4). 3. 4. 5. 6. H. I., W у n b er g H., J. Am. Chem. Soc, 78, 6285 (1956). Woodward R. В., Sondheimer F., Taub D., Heusler K., McLamoreW. M., J. Am. Chem. Soc., 74, 4223 (1952). McMahonE.M., R о p e r J. N.. Jr., U t e r m о h 1 e n H. P., Jr., H a s e k R. H., HarrisR. С, В r a n t J. H., J. Am. Chem. Soc., 70, 2977 (1948), Ref. 3 p. 4239. S h u n k C. H„" W i 1 d s A. L., J. Am. Chem. Soc, 71, 3946 (1949). ЭТИЛВИНИЛОВЫЙ ЭФИР, СН2=СНОС2НБ Мол. вес 72,10, т. кип. 35,7°, п&° 1,3768. Э. э. получают из а-хлордиэтилового эфира [11 при действии пиридина [21: СН3СНО + НОС2Н5 + НС1 —^ CH.CHCIOC.H. —> CH2 = CHOC2H5 + C5H5NHCi Применение в синтезах. Э. э. широко применялся в синтезе ка-ротиноидов (особенно в работах Ислера) для удлинения цепи а,р> непредельных альдегидов на два атома углерода [31. В промышленном синтезе р-каротина (Гофман — Лярош, Базель) эта реакция используется для превращения С14-альдегида (1) в С16-альдегпд (4) [4]. Смесь 325 г альдегида (1), 240 г ортомуравьиного эфира, 100 мл абсолютного спирта и 2 мл 1%-ного спиртового раствора /г-толуолсульфокислоты перемешивают в течение ночи при 20—30°. К образующемуся диэтилацеталю (2) прибавляют пиридин (18 мл), раствор выливают в 450 мл 2,5% -ного водного раствора бикарбоната натрия, охлаждаемого льдом. Верхний слой отделяют и растворитель отгоняют с водоструйным насосом. Остающийся ацеталь (2) (з) (4) обрабатывают 2 мл 10%-ного раствора хлористого цинка в этилацетате, перемешивают при 30—35° и одновременно медленно добавляют 160 мл Э. э. и 28 мл 10%-ного раствора хлористого цинка; при этом Э. э. присоединяется по двойной связи с образованием р-этоксидиэтилацеталя (3). После перемешивания при комнатной температуре в течение ночи прибавляют раствор ПО г ацетата натрия в 1 л уксусной кислоты и 77 мл воды и перемешивают 3 нас при 95°. Под действием влажной уксусной кислоты освобождается альдегидная группа и отщепляется р-этоксигруппа с образованием С16-альдегида (4). Раствор охлаждают, выливают в воду и выделившийся альдегид перекристаллизовывают из 400 мл метанола при — 10е. Получается 240 г альдегида (4) [выход 66%, считая на аль дегид (1), т. пл. 77—78°], пригодного для проведения последующих стадий. Интересный синтез цитраля исходя из 6-метиn-Д5-гептенона-2 (4), полученного в результате перегруппировки Коупа из ацето-ацетата (3), описан группой советских исследователей [5]. Кетон (4) был превращен с высоким выходом в диэтилкеталь (5) реакцией сн* на. раНЗ<4 / сн. С' хон III сн сн2=с-снг О-СО HiЈ ^СНЗ *- Ж — НС о II I снгхсо снгсосн3 ? со, (3) н,с Н3С^ сн снг к 60-65?» (1) H3Cs^-CH3 y Г ? Si(OEt)4(H+) р ?E^Et CHOEt, 2пС1г ?Г CH2CH(OEt) СН3 95-97% (5) (6) с относительно доступным тетраэтоксисиланом в присутствии орто-фосфорной кислоты |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 |
Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 4 (У-Я)" (2.46Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|