построить кольцо В,

но и ввести ангулярную метильную группу на следующей стадии. Конденсацией кетона (1) по Робинсону с мети л винил кетоном строится кольцо А с образованием уже тетрациклического кетона (2).

Группа Вудварда использовала эту реакцию для синтеза кортизона, однако эти авторы применяли свободный Э., а не иодметилат основания Манниха [3]. Первоначальная методика [4] была далее улучшена и заключается в следующем [51. Хлорангидрид пропионо-вой кислоты с этиленом в хлороформе по реакции Фрид ел я — Крафтса дает 1-хлорпентанон-З, при нагревании которого с эквивалентным количеством диэтиламина до 200° образуется Э., отгоняющийся из реакционной смеси.

СН3СН2СОСН2СН2С1

СН 3СН 2СОС1 -f- СН з = СН2

(C2H6)3NH

СНоСНчСОСН = СНс;

55%

Бициклический кетон (1) превращали в трициклический кетон (4) по методу Шунка и Уайлдса [61. Кетон (1) формилировали и фор-мильное производное (2) обрабатывали мети лвини л кетоном в трет-бутаноле в атмосфере азота в присутствии каталитических количеств трет-бутшата калия. Получающийся аддукт (3) при гидролизе водным раствором едкого кали в диоксане давал трициклический кетон (4).

3.

4.

5. 6.

H. I., W у n b er g H., J. Am. Chem. Soc, 78, 6285 (1956). Woodward R. В., Sondheimer F., Taub D., Heusler K., McLamoreW. M., J. Am. Chem. Soc., 74, 4223 (1952). McMahonE.M., R о p e r J. N.. Jr., U t e r m о h 1 e n H. P., Jr., H a s e k R. H., HarrisR. С, В r a n t J. H., J. Am. Chem. Soc., 70, 2977 (1948), Ref. 3 p. 4239.

S h u n k C. H„" W i 1 d s A. L., J. Am. Chem. Soc, 71, 3946 (1949).

ЭТИЛВИНИЛОВЫЙ ЭФИР, СН2=СНОС2НБ Мол. вес 72,10,

т. кип. 35,7°, п&° 1,3768.

Э. э. получают из а-хлордиэтилового эфира [11 при действии пиридина [21:

СН3СНО + НОС2Н5 + НС1 —^ CH.CHCIOC.H. —> CH2 = CHOC2H5 + C5H5NHCi

Применение в синтезах. Э. э. широко применялся в синтезе ка-ротиноидов (особенно в работах Ислера) для удлинения цепи а,р> непредельных альдегидов на два атома углерода [31. В промышленном синтезе р-каротина (Гофман — Лярош, Базель) эта реакция используется для превращения С14-альдегида (1) в С16-альдегпд (4) [4]. Смесь 325 г альдегида (1), 240 г ортомуравьиного эфира, 100 мл абсолютного спирта и 2 мл 1%-ного спиртового раствора /г-толуолсульфокислоты перемешивают в течение ночи при 20—30°. К образующемуся диэтилацеталю (2) прибавляют пиридин (18 мл), раствор выливают в 450 мл 2,5% -ного водного раствора бикарбоната натрия, охлаждаемого льдом. Верхний слой отделяют и растворитель отгоняют с водоструйным насосом. Остающийся ацеталь (2)

(з) (4)

обрабатывают 2 мл 10%-ного раствора хлористого цинка в этилацетате, перемешивают при 30—35° и одновременно медленно добавляют 160 мл Э. э. и 28 мл 10%-ного раствора хлористого цинка; при этом Э. э. присоединяется по двойной связи с образованием р-этоксидиэтилацеталя (3). После перемешивания при комнатной температуре в течение ночи прибавляют раствор ПО г ацетата натрия в 1 л уксусной кислоты и 77 мл воды и перемешивают 3 нас при 95°. Под действием влажной уксусной кислоты освобождается альдегидная группа и отщепляется р-этоксигруппа с образованием С16-альдегида (4). Раствор охлаждают, выливают в воду и выделившийся альдегид перекристаллизовывают из 400 мл метанола при — 10е. Получается 240 г альдегида (4) [выход 66%, считая на аль

дегид (1), т. пл. 77—78°], пригодного для проведения последующих стадий.

Интересный синтез цитраля исходя из 6-метиn-Д5-гептенона-2 (4), полученного в результате перегруппировки Коупа из ацето-ацетата (3), описан группой советских исследователей [5]. Кетон (4) был превращен с высоким выходом в диэтилкеталь (5) реакцией

сн* на. раНЗ<4 /

сн.

С' хон III

сн

сн2=с-снг

О-СО HiЈ ^СНЗ

*- Ж —

НС о II I снгхсо

снгсосн3

? со,

(3)

н,с

Н3С^ сн

снг к

60-65?»

(1)

H3Cs^-CH3

y,OEt СН3

Г ? Si(OEt)4(H+) р ?E^Et CHOEt, 2пС1г ?Г CH2CH(OEt)

СН3 95-97%

(5)

(6)

с относительно доступным тетраэтоксисиланом в присутствии орто-фосфорной кислоты