ала температуры кипения. Вейнер ввел с целью очистки (до перегонки) еще одну стаCH3Br + CH2(C02C2H5)2 + C2H5ONa -7^-3"^* СН3СН(С02С2Н5)2

2,1 моля 2 моля 2 моля

в 1 л С4Н&0Н

дию, заимствованную у Михаэля. Неочищенный сложный эфир (около 300 г) встряхивают точно в течение 1 мин с холодным раствором 10 г едкого натра в 30 мл воды; щелочной слой отделяют, а эфир промывают разб. кислотой, сушат и перегоняют. Михаэль показал, что такое экстрагирование обеспечивает полное удаление не вступившего в реакцию малонового эфира и при этом почти не затрагивается диэтиловый эфир метилмалоновой кислоты.

Другие реакции алкилирования [2, 22, 23].

Конденсация по Михаэлю. В синтезе J3-метил глутарово го ангидрида Кейзон [24] использовал конденсацию метилового эфира кротоновой кислоты с малоновым эфиром; смесь обоих

с2н6он

CH3CH = CHC02CH3 + CH2(C02C2H5)2 + C2H5ONa >

0,6 моля 0.72 моля 0,61 моля

СН2С02СН3 н,о —HC1- СН2СО

1 АС20 ' / \

—* снхн ? СН3СН о

сн2(Со2с2н5)2 ,общий) хсн2со

(в виде натриевого производного)

сложных эфиров добавляют к раствору Э. н. в этаноле при перемешивании и кипячении. Смесь кипятят еще 1 час, большую часть спирта отгоняют, водный раствор натриевого производного подкисляют и смесь кипятят, чтобы осуществить гидролиз и декарбоксили-рование; воду и этанол отгоняют, а дикарбоновую кислоту цикли-зуют уксусным ангидридом. С помощью другой реакции конденсации, проводимой примерно таким же образом, с высоким выходом был получен тетраэтиловый эфир пропан-1,1,2,3-тетракарбоновой кислоты (Кларк и Мэррей 125]).

C2H502CCH +CH2(C02C2H5)2-f C2H5ONa

II 5 молей 4 моля

нссо2сгн5

4.1 моля

—? С2НАсСНСН(С02С2НБ)2

I

сн.2со2с2н5

Димедон, или 5,5-диметилциклогександион-1,3, получают по интересной методике, разработанной Форлендером [261. Реакция диэтилового эфира малоновой кислоты, окиси мезитила и Э. н. (по 1 молю каждого) в абсолютном этаноле заключается, по-видимому, в присоединении по Михаэлю с последующей внутримолекулярной сложноэфирной конденсацией с замыканием кольца и образованием приведенного на схеме дикетоэфира (методика Шрайнера и Тодда 127]). Омыляют водным раствором едкого кали, а затем соляной кислотой выделяют свободную кислоту, которую декарбоксилируют.

с,н5о2с—сн " сн

ч + i

хс с сн3/ ^сн/ ^0

о

NaOC.H,

со2сан5п

/

С2Н502С —СН СНз СНзХ| |

сн/ \/

(в виде енолята)

он

С2Н502С

сн сн

(в виде енолята)

о

/ч> сн.

67—85% (общий)

сн3

Димедон

Синтез гетероциклов. Синтез хелидоновой кислоты из ацетона и диэтилоксалата в спиртовом растворе Э. н., предложенный Клай-зеном [28], усовершенствовали Ригель и Цвильгмейер [29]. iMero-дика включает двойную сложноэфирную конденсацию с образованием ацетондиоксалевого эфира, который получают в виде его натриевого производного. Выделяющийся при нейтрализации свободный диэфир нагревают с соляной кислотой; при этом происходят циклизация (через диенол) и гидролиз.

О

С02С2Н5

I

СН3СОСН3 -f 2C02C2H5 + 2C2H5ONa

1 моль

1 МОЛЬ

2 моля в 600 мл С2Н,ОН сн2/\:н2—-—> С2Н502СС

76-79% 2 j|

О

о

Н,0 —HCI

11

HOaC/^Nx^H

Для конденсации этандитиола с дибромэтаном с целью получения /г-дитиана используют раствор Э. н. при температуре кипения смеси [30]. Твердый продукт реакции перегоняют с водяным паром, используя один из приборов, изображенных на рис. Э-1.

CH2SH

СН2Вг Кипячение 5 час / \

| + | +C,H5ONa ——

CH2SH СНгВг 55-60%

0,25 моля 0,25 моля 0,5 моля \q/

в 2 л ^

с„ньон

если твердое вещество забивает систему, то его можно расплавить, на короткое время прекращая охлаждение. Спиртовой раствор Э. н.

используют также для конденсации гуанидина (в виде хлоргидрата) с этиловым эфиром циануксусной кислоты с целью получения 2,4-диамино-6-оксипиримидина [31]. Если в качестве реагента

RFH

вместо гуанидина взять мочевину, то образуется 4-амино-2,6-диокси-пиримидин [32]. При конденсации тиомочевины с этиловым эфиром этоксиметиленциануксусной