денсирующего агента реакция

СОАН5

СВН6СН2СН2СН2СО 3С2Н5 + С02С2Н6 + C2H5ONa —*

(1) 0.26 моля (2) 0,39 моля 0,27 моля

сосо2с2н5 Нг5О4)20_25е

А С° — >

[ | 73-81% (общий)

(з)

заканчивается за 12 час). Образовавшийся темно-красный раствор охлаждали и нейтрализовали серной кислотой; продукт — эфир (3) экстрагировали эфиром и получали в виде светло-желтой маслянистой жидкости. Этот эфир (3) подвергали циклизации под действием конц. серной кислоты и получали 3,4-дигидронафталевый ангидрид (4) — ценный диенофил.

Формилирование. Для а-формилирования сложного эфира (1) Холмс и Тревой Г141 получали Э. н., не содержащий этанола, путем добавления 0,41 моля этанола в эфире к суспензии 0,41 г-атом натрия в эфире и кипячения смеси в течение 10—11 час. Суспензию Э. н. охлаждали (температура от —10 до —15°) и добавляли к ней при перемешивании (—10°) эфирный раствор обоих сложных эфиров. После выдерживания в течение 4 час при —10° и 72 час при 25° смесь подвергали обычной обработке и формильное производное (2) полусн,о

сн3о сняо

сняо/^/

(2)

+ HC02QH, ~f C2H,ONa сн2сн2сн.2со2с2нБ 0,4 моля

(1) 0,19 моля

П H3PO4-H=SO4 СНЧ0 2) он 40-43% из (1)

снон

I!

— СН2СН2СС02С2Н5

СН30/^

(3)>ф и р

И—55%

ссш

чали в виде неперегоняющейся маслянистой жидкости, из которой после циклизации и омыления выделили 6,7-диметокси-3,4-дигидро-2-нафтойную кислоту (3). Хотя при этой сложноэфирной конденсации этиловый эфир муравьиной кислоты и Э. н. брали в удвоенном против теории количестве, после выделения формильного производного (2) в виде водорастворимого енолята в остатке оказалось 38— 42% неизменившегося этилового эфира -у-вератрилмасляной кислоты.

Эйнсворт 115] добился значительно лучшего выхода приформили-ровании циклогексанона по методике, согласно которой Э. н. получали in situ из 1 экв натрия и при конденсации отгоняли этанол. Смесь циклогексанона, этилового эфира муравьиной кислоты, натрия и 2 л эфира перемешивали с помощью механической мешалки

О О

,снон

Эфир

7 0-74%

+ HC02C2H5-f Na

ч , 1,5 моля 1 г-атом \/ 1 моль

и добавляли 5 мл безводного этанола для инициирования реакции.

Другие сложноэфирные конденсации. Маньяни и Мак-Элвен [161 получили дибензоилметан путем добавления отдельными порциями безводного Э. н. при нагревании и перемешивании к смеси этил150—160°

CeH5C02C2H,4-CHriCOCeH54-C2H5ONa ? СвН5СОСН2СОС6Н5

4 моля 0,5 моля 0,65 моля

бензоата и ацетофенона с отгонкой этанола по мере его образования, чтобы сдвинуть равновесие.

я-Хлорбензилцианид достаточно реакционноспособен для конденсации с этиловым эфиром фенилуксусной кислоты в присутствии Э. н. в абсолютном этаноле; выход продукта реакции был очень высоким И 71. Бензилцианид при конденсации с диэтилкарбоКипяченне

n-ClC6HaCH2CN + CeH5CH2C02C2H5+ 2H5ONa 86„Э2%'

0,5 моля в 1 50 мл этанола

—> п-С1С6Н4СНСОСН2С6Нь CN

натом в аналогичных условиях претерпевает карбоэтоксилирование.

О C6H5CHCN

|| Кипячение |

C6H5CH2CN4-C2H5OCOC2H5 + C2H5ONa -7^%* CC^QHe

0,5 моля 2.5 моля 0,5 моля

в 300 мл этанола

Алкилирование малонового эфира. Это алкилирование можно осуществить в растворе Э. н. в этаноле, причем требуется 1 моль реагента на каждую вводимую алкильную группу. Примером служит синтез диэтилового эфира циклобутан-1,1 -дикарбоновой кислоты поПеркину, в котором алкилирование осуществляется триметилен-хлорбромидом [193. При применении триметилендибромида в качеС2Н5ОН, 80°

BrCH2CH2CH2CH-CH2(C02C2H5)2 + C2H5ONa —ГГТТГГ-' СН2-С(С02С2Н5)2

п по /О I I

3 моля 3 моля 3 моля I |

СН2-—СН2

стве алкилирующего средства выход продукта реакции, выделенного в виде дикарбоновой кислоты, составляет лишь 21—23% [20].

Для монометилирования малонового эфира Вейнер [21] использовал бромистый метил, который не образует диметильного производного. Бромистый метил пропускали в раствор сложного эфира в этанольном Э. н. примерно в течение 4 час; реакция слабо экзотер-мична, и иногда температура смеси достиг