![]() |
|
|
Реагенты для органического синтеза. ТОМ 4 (У-Я)натной температуре. С другой стороны, ненасыщенный ангидрид (4), не имеющий одноатомного мостика в шестичленном цикле, не реагирует с Ф. даже в течение нескольких недель. Неактивен также ангидрид (5), в котором шестичленный цикл имеет двууглеродный мостик. Альдер и Штейн пришли к выводу, что двойная связь в ненапряженной системе [(4), (5)1 инертна по отношению к Ф., тогда как в напряженной системе она обладает вследствие напряжения особой активностью. Селективная реакционная способность одной из двух двойных связей дициклопентадиена по отношению к Ф. позволяла предполагать возможность селективного гидрирования. Действительно, реакция резко замедлялась после поглощения 1 моля водорода, и окислительным расщеплением образующегося дигид-рида была подтверждена несимметричная структура (2) [7]. 'СО t .О (4) со 03 №^ (5) "V" Ненапряженные, неактивные В другом исследовании Альдер и Штейн [8] показали, что цикло-пентен присоединяется к Ф., однако его активность в реакции с Ф. намного ниже по сравнению с мостиковыми соединениями типа (6); циклогексен не дает аддукта. Позднее Циглер [9] нашел, что реакция с Ф. в эфире очень удобна для идентификации цис- и транс-цикло-алкенов со средними размерами циклов. Например, цис- и транс-циклооктены образуют кристаллические аддукты с т. пл. 87 и 111° соответственно. Приблизительные относительные скорости реакции m/шнс-циклоалкенов с Ф. приведены под формулами ОО Улавливание циклоалкинов и дегидробензола. ВИТТИГ ПО] доказал промежуточное образование С5 — С7-циклоалкинов при окислении соответствующих 1,2-дионбисгидразонов в присутствии высокоактивных соединений Дильса — Альдера — Ф. и 1,3-ди-фенилизобензофурана. Например, при окислении С7-бисгидразона окисью ртути в кипящем бензоле в присутствии порошкообразного едкого кали и 1 экв азида получается кристаллический аддукт с выходом 29%. Выход продукта присоединения циклогексина составлял 8%. от* О C6H5N=N=N> Виттиг ГШ показал, что Ф. можно также применять как реагент для улавливания дегидробензола, образующегося из нового предшественника, полученного из о-аминобензолсульфината натрия. Раствор этой соли и нитрита натрия в минимальном количестве воды перемешивают при—15° и обрабатывают смесью разбавленной серной кислоты и глицерина. После перемешивания при —15° в течение 2 час смесь несколько раз экстрагируют эфиром при —6°. Раствор сушат при —20° и упаривают при 0°. Выделяют взрывоопасный продукт желтого цвета, растворимый в эфире и нерастворимый в воде, который поэтому можно рассматривать скорее как гетероциклический азосульфон, чем как диазониевую соль. Раствор свежеприготовленного реагента в ТГФ обрабатывают Ф. и поднимают температуру до 10°. При этом происходит интенсивное выделение азота и сернистого ангидрида в течение 2 час. На следующий день выделяют 1-фенилбензотриазол (т. пл. 89°) с выходом 47%, 1,2,3-Триазолы. Методики [12] получения 1,4-дифениn-5-амино-1,2,3-триазола (3) и его перегруппировка в 4-фениn-5-фениламино-1,2,3-триазол (4) — примеры основных реакций, открытых Димро-том [131. При катализе основаниями Ф. реагирует с бензилцианидом, этилацетоацетатом, малоновым эфиром и другими реагентами с образованием 1,2,3-триазолов с высоким выходом. Один из возможных механизмов реакции предложен Либером, Чао и Рао [14], но для нас представляет интерес 1,3-биполярное циклоприсоединение, предложенное Смитом [15] и Гуисгеном [16]. Реакцию осуществляют [11] добавлением к смеси 0,3 моля Ф. и 0,33 моля бензилцианида, охлажденной до 2°, раствора 0,45 моля метилата натрия в 150 мл метанола в течение 2 час. Перемешивание при 2—5° продолжают в течение 48 час, затем смеси дают нагреться до комнатной температуры и выделившийся триазол (3) отделяют и промывают этанолом. Продукт представляет собой белые пластинки с т. пл. 169—171°, не изменяющиеся при перекристаллизации из бензола. Основной дифениn-аминотриазол (3) изомеризуется в кислый триазол [(4), растворим в щелочи] при кипячении в пиридине в течение 24 час. При раз |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 |
Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 4 (У-Я)" (2.46Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|