натной температуре. С другой стороны, ненасыщенный ангидрид (4), не имеющий одноатомного мостика в шестичленном цикле, не реагирует с Ф. даже в течение нескольких недель. Неактивен также ангидрид (5), в котором шестичленный цикл имеет двууглеродный мостик. Альдер и Штейн пришли к выводу, что двойная связь в ненапряженной системе [(4), (5)1 инертна по отношению к Ф., тогда как в напряженной системе она обладает вследствие напряжения особой активностью. Селективная реакционная способность одной из двух двойных связей дициклопентадиена по отношению к Ф. позволяла предполагать возможность селективного гидрирования.

Действительно, реакция резко замедлялась после поглощения 1 моля водорода, и окислительным расщеплением образующегося дигид-рида была подтверждена несимметричная структура (2) [7].

'СО t

.О

(4)

со

03 №^

(5)

"V"

Ненапряженные, неактивные

В другом исследовании Альдер и Штейн [8] показали, что цикло-пентен присоединяется к Ф., однако его активность в реакции с Ф. намного ниже по сравнению с мостиковыми соединениями типа (6); циклогексен не дает аддукта. Позднее Циглер [9] нашел, что реакция с Ф. в эфире очень удобна для идентификации цис- и транс-цикло-алкенов со средними размерами циклов. Например, цис- и транс-циклооктены образуют кристаллические аддукты с т. пл. 87 и 111° соответственно. Приблизительные относительные скорости реакции m/шнс-циклоалкенов с Ф. приведены под формулами

ОО

Улавливание циклоалкинов и дегидробензола. ВИТТИГ ПО] доказал промежуточное образование С5 — С7-циклоалкинов при окислении соответствующих 1,2-дионбисгидразонов в присутствии высокоактивных соединений Дильса — Альдера — Ф. и 1,3-ди-фенилизобензофурана. Например, при окислении С7-бисгидразона окисью ртути в кипящем бензоле в присутствии порошкообразного едкого кали и 1 экв азида получается кристаллический аддукт с выходом 29%. Выход продукта присоединения циклогексина составлял 8%.

от* О

C6H5N=N=N>

Виттиг ГШ показал, что Ф. можно также применять как реагент для улавливания дегидробензола, образующегося из нового предшественника, полученного из о-аминобензолсульфината натрия.

Раствор этой соли и нитрита натрия в минимальном количестве воды перемешивают при—15° и обрабатывают смесью разбавленной серной кислоты и глицерина. После перемешивания при —15° в течение 2 час смесь несколько раз экстрагируют эфиром при —6°.

Раствор сушат при —20° и упаривают при 0°. Выделяют взрывоопасный продукт желтого цвета, растворимый в эфире и нерастворимый в воде, который поэтому можно рассматривать скорее как гетероциклический азосульфон, чем как диазониевую соль. Раствор свежеприготовленного реагента в ТГФ обрабатывают Ф. и поднимают температуру до 10°. При этом происходит интенсивное выделение азота и сернистого ангидрида в течение 2 час. На следующий день выделяют 1-фенилбензотриазол (т. пл. 89°) с выходом 47%,

1,2,3-Триазолы. Методики [12] получения 1,4-дифениn-5-амино-1,2,3-триазола (3) и его перегруппировка в 4-фениn-5-фениламино-1,2,3-триазол (4) — примеры основных реакций, открытых Димро-том [131. При катализе основаниями Ф. реагирует с бензилцианидом, этилацетоацетатом, малоновым эфиром и другими реагентами с образованием 1,2,3-триазолов с высоким выходом. Один из возможных механизмов реакции предложен Либером, Чао и Рао [14], но для нас представляет интерес 1,3-биполярное циклоприсоединение, предложенное Смитом [15] и Гуисгеном [16]. Реакцию осуществляют [11] добавлением к смеси 0,3 моля Ф. и 0,33 моля бензилцианида, охлажденной до 2°, раствора 0,45 моля метилата натрия в 150 мл метанола в течение 2 час. Перемешивание при 2—5° продолжают в течение 48 час, затем смеси дают нагреться до комнатной температуры и выделившийся триазол (3) отделяют и промывают этанолом. Продукт представляет собой белые пластинки с т. пл. 169—171°, не изменяющиеся при перекристаллизации из бензола. Основной дифениn-аминотриазол (3) изомеризуется в кислый триазол [(4), растворим в щелочи] при кипячении в пиридине в течение 24 час. При раз