химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 4 (У-Я)

Автор Л.Физер, М.Физер

натной температуре. С другой стороны, ненасыщенный ангидрид (4), не имеющий одноатомного мостика в шестичленном цикле, не реагирует с Ф. даже в течение нескольких недель. Неактивен также ангидрид (5), в котором шестичленный цикл имеет двууглеродный мостик. Альдер и Штейн пришли к выводу, что двойная связь в ненапряженной системе [(4), (5)1 инертна по отношению к Ф., тогда как в напряженной системе она обладает вследствие напряжения особой активностью. Селективная реакционная способность одной из двух двойных связей дициклопентадиена по отношению к Ф. позволяла предполагать возможность селективного гидрирования.

Действительно, реакция резко замедлялась после поглощения 1 моля водорода, и окислительным расщеплением образующегося дигид-рида была подтверждена несимметричная структура (2) [7].

'СО t

(4)

со

03 №^

(5)

"V"

Ненапряженные, неактивные

В другом исследовании Альдер и Штейн [8] показали, что цикло-пентен присоединяется к Ф., однако его активность в реакции с Ф. намного ниже по сравнению с мостиковыми соединениями типа (6); циклогексен не дает аддукта. Позднее Циглер [9] нашел, что реакция с Ф. в эфире очень удобна для идентификации цис- и транс-цикло-алкенов со средними размерами циклов. Например, цис- и транс-циклооктены образуют кристаллические аддукты с т. пл. 87 и 111° соответственно. Приблизительные относительные скорости реакции m/шнс-циклоалкенов с Ф. приведены под формулами

ОО

Улавливание циклоалкинов и дегидробензола. ВИТТИГ ПО] доказал промежуточное образование С5 — С7-циклоалкинов при окислении соответствующих 1,2-дионбисгидразонов в присутствии высокоактивных соединений Дильса — Альдера — Ф. и 1,3-ди-фенилизобензофурана. Например, при окислении С7-бисгидразона окисью ртути в кипящем бензоле в присутствии порошкообразного едкого кали и 1 экв азида получается кристаллический аддукт с выходом 29%. Выход продукта присоединения циклогексина составлял 8%.

от* О

C6H5N=N=N>

Виттиг ГШ показал, что Ф. можно также применять как реагент для улавливания дегидробензола, образующегося из нового предшественника, полученного из о-аминобензолсульфината натрия.

Раствор этой соли и нитрита натрия в минимальном количестве воды перемешивают при—15° и обрабатывают смесью разбавленной серной кислоты и глицерина. После перемешивания при —15° в течение 2 час смесь несколько раз экстрагируют эфиром при —6°.

Раствор сушат при —20° и упаривают при 0°. Выделяют взрывоопасный продукт желтого цвета, растворимый в эфире и нерастворимый в воде, который поэтому можно рассматривать скорее как гетероциклический азосульфон, чем как диазониевую соль. Раствор свежеприготовленного реагента в ТГФ обрабатывают Ф. и поднимают температуру до 10°. При этом происходит интенсивное выделение азота и сернистого ангидрида в течение 2 час. На следующий день выделяют 1-фенилбензотриазол (т. пл. 89°) с выходом 47%,

1,2,3-Триазолы. Методики [12] получения 1,4-дифениn-5-амино-1,2,3-триазола (3) и его перегруппировка в 4-фениn-5-фениламино-1,2,3-триазол (4) — примеры основных реакций, открытых Димро-том [131. При катализе основаниями Ф. реагирует с бензилцианидом, этилацетоацетатом, малоновым эфиром и другими реагентами с образованием 1,2,3-триазолов с высоким выходом. Один из возможных механизмов реакции предложен Либером, Чао и Рао [14], но для нас представляет интерес 1,3-биполярное циклоприсоединение, предложенное Смитом [15] и Гуисгеном [16]. Реакцию осуществляют [11] добавлением к смеси 0,3 моля Ф. и 0,33 моля бензилцианида, охлажденной до 2°, раствора 0,45 моля метилата натрия в 150 мл метанола в течение 2 час. Перемешивание при 2—5° продолжают в течение 48 час, затем смеси дают нагреться до комнатной температуры и выделившийся триазол (3) отделяют и промывают этанолом. Продукт представляет собой белые пластинки с т. пл. 169—171°, не изменяющиеся при перекристаллизации из бензола. Основной дифениn-аминотриазол (3) изомеризуется в кислый триазол [(4), растворим в щелочи] при кипячении в пиридине в течение 24 час. При раз

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 4 (У-Я)" (2.46Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда микрофона москва
Компания Ренессанс лестница п образная - оперативно, надежно и доступно!
кресло руководителя ch 868
домашние вещи на хранение в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)