химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)

Автор Л.Физер, М.Физер

нор-стероид (12). Другие наблюдавшиеся реакции фрагментации приведены ниже. Применять для фрагментации иод не следует.

РЬ(ОАс)4

Бартон указал на два интересных случая применения смеси иод — С. т. Это, во-первых, гладкое декарбоксилирование первичных и вторичных кар бо новых кислот в соответствующие иод иды, как в следующих реакциях [583:

82%

РЬ{ОАс)4 - 1г

РЬ(ОАс)4 - I.

ОАс

СН3(СН,)5СН(СН2)10СО2Н — - СН3(СН.)5СН(СН2)аСНа1

ОЛс Циклогексилиодид

91%

Циклогексанкарбоновая кислота

РЬ(ОАс)4- и

Н02С(СН2)4С02Н — 1СНаСН2СН2СНа1+С08

К 5%-ной суспензии С. т. в четыреххлор истом углероде при перемешивании и освещении электрической лампой добавляют карбоно

вую кислоту, а затем иод до появления устойчивой окраски. Если кислоту не добавлять, протекает следующая реакция:

РЬ(ОСОСН3)4 -j- Ia 2CH3I + 2СС\ + РЬ(ОАс),

h V 5% (общий)

Во-вторых, превращение стероидного амида (17) через N-иода-ыид (18) в лактон (19) [591. Смесь амида (17) с 3 молями

Ст. и 4 молями иода в хлороформе облучают при 15° в течение 5 час.

(1) (2) (з)

Окислительное декарбоксилирование. Пытаясь получить 1-кар-бэтокси-Д--бицикло-[2, 2, 2]-октен (8), Гроб и сотр. [601 синтезировали ангидрид (6) и исследовали окислительное декарбоксилиро-вание двуокисью свинца по Дерингу (см. Свинца двуокись). Даже при использовании активной двуокиси свинца Куна и Хаммера реакция протекает плохо и выход (8) составляет лишь 30—37%. Швейцарские исследователи показали, что выход можно удвоить окислительным декарбоксилированием дикислоты (7) С. т. и пиридином (i же) в кипящем бензоле. Позднее было показано, что этот реагент еще более эффективен в ДМСО, содержащем J же пиридина [611.

Бёчи [621 осуществил окислительное декарбоксилироваиие моно-карбоновой кислоты (9) кипячением ее с С. т. в бензоле в атмосфере азота в течение 14 час, Олефиновые изомеры (10) и (11) разделяли

(9) (Ю) (11)

газохроматографически и выделили в небольших количествах. Группа Бёчп столкнулась со случаями, когда в результате окисления монокарбоновой кислоты получался не олефин, а сложный эфир, в котором карбоксильная группа была замещена на ацетоксигруппу [631. Такой же случай встретился Коупу [641 при исследовании окисления 4-циклогептен-1-карбоиовой кислоты (6), полученной по новому методу, опубликованному Сторком [65]. При взаимодействии пир рол ид иней амина циклопентанопа (1) с 1 же акролеина в диоксане первоначально при 0й образуется бициклический аминокетон (4) путем присоединения по Михаэлю к (2). По-видимому, происходит обмен енаминной группы между кетокарбонильной группой и

U) U) (з)

более реакционноспособной альдегидокарбонильной группой с образованием (3) и последующая циклизация в (4). Соответствующий иод-метилат (5) расщепляется основанием до 4-циклогептен-1-карбо-новой кислоты (6). Енамин циклогексанона тем же путем дает с 75%-ным выходом бициклический аминокетон, аналогичный (4), образующий далее 4-циклооктен-1-карбоновую кислоту. Коуп и сотрудники показали, что циклогептенкарбоновая кислота (6) при окислении С. т. в уксусной кислоте дает с хорошим выходом 1-ацетокси-АЛциклогептен (7).

РЬ(ОАс)4 в АсОН^ f| У-ОСоСНз 70%

(?)

Таким образом, окисление кислоты с карбонильной группой при насыщенном атоме углерода может дать либо олефин, либо ацето-ксипроизводное; возможны следующие превращения:

^С—н

о

—с—с/— ОН

о

РЬ(ОЛс)4 — С — Н АсОН

— С—С—ОРЬ(ОАс)с

—С—Н

0-h-Pb(OAc)3

Pb(OAc)3 РЬ(ОАс)2-|- - ОАсС —Н

с—о^-о

со.С—н

4- АсОНС—н С—ОАс

При синтезе бензола Дьюара (10) Ван-Тамелен и Паппас [661 осуществили окислительное декарбоксилирование ангидрида (9) действием С. т. в пиридине при 43—45°.

В модельном опыте Мейнвальд и сотр. [67] нашли, что малоновую кислоту (11) можно удовлетворительно превратить в 5-ионанон окислением С. т. в ацетонитриле (детали не опубликованы). Однако применение этой реакции к циклической малоновой кислоте (13) дает лишь следы желаемого кетона (14), как это было показано газовой хроматографией

страница 95
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)" (4.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
учебное пособие слесарь кипа
урна уличная толщина оцинковки
вкоп2-вр84-97-7,1-н-у1-11х1500 (1327)-220/380
http://www.prokatmedia.ru/notebook.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)