химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)

Автор Л.Физер, М.Физер

гидролиз у юте я даже водой. Расщепление гликолей С. т, нашло применение для определения структуры и конфигурации природных октулозы [441 и понулозы [451.

(1) и (2) — наилучший препаративный метод, хотя выход на первой стадии очень низкий. Отметим сходство этих продуктов с проОкисление фенолов. Бамбергер [461 получил диен он /г-толухи-нола (2) катализируемой кислотой перегруппировкой /i-толилгид-роксиламица (1). В современной методике (Гудвин [471) гидрокси-ламин добавляют к частично замороженной разбавленной серной кислоте, смесь встряхивают и доводят до комнатной температуры; из полученной сложной смеси хроматографически выделяют (2) с выходом 33%. Менее удачным способом получения (2) является окисление п-крезола надуксусной кислотой в нейтральной среде (Бамбергер 148]). Кеннер [49] нашел, что 2,6-диалкиn-4-нитрофенолы окисляются Ст. в 2,6-диалкиn-1,4-бензохиноиы. Затем Вессели [501 провел ряд экспериментов по окислению замещенных фенолов С. т. в /г- п о-арепоны типа (3) и (8) [501. Например, я-крезол при окислении дает смесь tt-толухинолацетата (3) и диацетокси-о-аренона (8). Гудвин и Виткоп [471 использовали этот метод для получения орто-продукта (8) с 27%-ным выходом, но не сообщили о выходе пара-продукта (3), выделенного из смеси. Очевидно, получение (3) через

дуктами, образующимися при окислении антрацена Ст. о-Толу-хинол, по-видимому, получается следующим образом:

Окисление эстрона С. т. дает диенон с ~20%-ным выходом [51].

Замещение стероидных ангулярных метильных групп. С. т. использовался для окисления стероидных спиртов, содержащих гид-роксильную группу в положении, удобном для атаки на апгуляр-ную мети льну ю группу, как в Зр-ацетокси-20р-окси-5а-прегпане (1). Аригони, Ягер и сотр. [521 кипятили (1) в бензоле в течение ночи с 2 г свежевысушенного С. т., хроматографировали реакционную смесь и выделили 200 мг исходного вещества и 250 мг 18, 20-окиси (2).

АсО

1В |СНз снносн

РЬ(ОАс)4 25%

(1)

Боуерс и сотр. [53] сообщили об окислении с хорошим выходом андростан-Зр36р,17Р-тр1юn-3,17^диацетата (3) С т. в кипящем бензоле (18 час) в 6р,19-окись (4).

Превосходные результаты при осуществлении окислительной циклизации указанного типа были получены группой химиков [54], применивших сочетание иод — Ст. Известный как «гипоио-дитная реакция» вследствие генерирования реагентами HOI, этот метод по простоте и эффективности превосходит метод с использованием одного Ст. [55], а также другие три метода без применения Ст. По улучшенной методике [541 ацетат прегненолона (5) сначала восстанавливают т/жс-(трет-бутокси)-алюмог идридом лития в ТГФ в Зр-ацетокси-20|3-окси-Дг-прегнен (6); 20ащзомер образуется в малых количествах. В конце восстановления по каплям

(7) х = I или ОН (8)

при перемешивании добавляют водный раствор сульфата аммония для разрушения избытка реагента и осаждения металлических компонентов. Отфильтрованный раствор упаривают досуха и продукт восстановления (6) кристаллизуют из ацетона. На следующей стадии смесь 0,0835 моля (6), 0,37 моля продажного С. т., содержащего 10% уксусной кислоты, и 0,095 моля иода в 3 л циклогексана при перемешивании нагревают до кипения при помощи 1000-ваттной лампы. После исчезновения окраски иода (60—90 мин) смесь охлаждают до комнатной температуры, фильтруют для удаления ацетата свинца и соответствующей обработкой выделяют смесь 18-цод- и 18-окси-18,20-окисей (7). На заключительной стадии смесь окисляют по методике Джонса в 18 20-лактон Зр-ацетокси-20р-окси-Д5щрегне1-ь18-овой кислоты (8). О других примерах «гипоиодитной реакции» см. работу [56].

При изучении окислительной циклизации 20-оксистероидов в 18,20-окиси Ягер и сотр. [57] наблюдали фрагментацию с образованием 17-ацетоксидроизводных. Ими исследовано окисление различных монооксистероидов под действием С т. в кипящем бензоле. 19-Оксикетостероид (9) превращался с высоким выходом в 10-ацетоОН I

CHJ

COCH3 [

PB(OAC)^

L> J I J

ксистероид (10). 19-Окси-Д5-стероид (11) давал 6(5-ацетокси-19-

страница 94
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)" (4.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет орхидей в москве
Фирма Ренессанс лестница для дачи винтовая - качественно и быстро!
стул изо т
Отличное предложение в КНС Нева: K8P43A - в кредит не выходя из дома в Санкт-Петербруге, Пскове, Мурманске и других городах северо-запада России!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)