химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)

Автор Л.Физер, М.Физер

чение содержания воды выше 15°о вызывает гидролиз реагента. Для объяснения каталитического эффекта и быстрого расщепления т/7Л«с-дигидрофенантрендиолов предложен [32] согласованный механизм с участием в образовании переходного состояния II основания Льюиса (НО~, СМУО"), так как диакспальные антипараллельные гидроксилы коплапарны и поэтому идеально ориентированы для образования и распада переходного состояния. Гораздо более медленное расщепление изомерных цис-дрюлов, а также Сй- и С6-диолов может быть обусловлено тем, что гидроксильные группы находятся в неблагоприятной скошенной ориентации; катализ основаниями указывает на ациклический механизм II реакций. Q^O—РЬ(ОАс)3 У С-О + РЬ-(ОАс)3

НО—*Н-0^-С< > НОН + 0=С<

II

Аналогичный процесс, по-видимому, имеет место при взаимодействии С. т. с антраценом в уксусной кислоте; реакция приводит к 9,10-диацетоксидроизводному и сильно катализируется водой, мета ею л ом или ацетатом калия [36]. При добавлении лишь 0,6% воды время расхода 0,5 моля реагента при 25° сокращается с 40 до 14 час.

Белл [37] нашел, что расщепление гликоля С. т. заметно катализируется тр их лор уксусной кислотой; кислотный катализ объясняется переходным состоянием III. О практическом применении

>C-jO-^Pb(OAc)2 ^ >С=0 + РЬ(ОАс)2

I I

СН3 СНз

III

катализируемого кислотами расщепления гликоля сообщил Гроб [38]. Диаксиальное соединение IV при обычных условиях не расщепляется в Д38-циклодекадиендион-1,6 (V), однако в метаноле в при

сутствии трихлоруксусной кислоты оно образует высокоплавкий тетраметилкетадь VI с 75°/0-ным выходом.

РЬ(ОАЕ)*

CHJO осн3

СН30 ОСН3 Vl,r пл 202°

l^^JJ ccuco.li >?

о снчо осн.

Интересный случай получения из холестерина четырех изомер-пых В-кольцевых виц-лиолов изучен Анжиалом и Янгом [391. Кольцо В, расположенное между двумя другими кольцами, является жестким и недоступно для атаки.

н он

(И) №*=0

Константы скоростей расщепления под действием Ст. в уксусной кислоте приведены под формулами. Большую реакционную способность 6|3,7р-диола (8) по сравнению с 6а,7а-диолом (9) можно объяснить отталкиванием бр-гидроксильной группы аксиальной метальной группой, что способствует связыванию с экваториальной ОН-группой, а также тем, что при расщеплении (8) снимается пространственное напряжение, обусловленное взаимодействием СН3: ОН. трояс-Диэкваториальный диол (10) менее реакционно способен, чем любой из двух цис-толов. Диаксиальный диол (11) не расщепляется в экспериментальных условиях; кислотный катализ не исследовался. Холестантриоn-Зр,5а,бр (13) с диаксиалыюй вш^-гликоль-ной группой легко окисляется по методике Гроба, образуя 6,6-диметоксидроизводное 5, б-се/со-5-кето-6-альдегида (14) [401.

Перлин 141] нашел, что пространственно затрудненные виц-гликоли ряда Сахаров, устойчивые к расщеплению под действием С. т. (в уксусной кислоте) или йодной кислоты, часто быстро взаимодействуют с С. т. в пиридине. На холестантриоn-Зр,6р",7а Анжиала расходуется 0,8 моля реагента в пиридине при 0° за 6 час.

В поисковом эксперименте 1932 г. Криге [42] показал, что D-глюкоза быстро расходует С. т. без конкурентного образования формальдегида или муравьиной кислоты. При тщательном изучении реакции Перлин и Брайс [43] нашли, что D-глюкоза реагирует с С. т. гораздо быстрее, чем цас-циклогександиоn-1,2; в 98%-ной уксусной кислоте при 25° 2 моля реагента расходуется за 3 мин. D-Глюкопираноза (I) первоначально претерпевает расщепление а-оксидолуацетальной группы по Q—-С2, давая II—4-формиn-о-ара-бинозу, стабилизирующуюся циклизацией в пиранозу III. Образование затем циклического эфира IV за счет миграции фор мил ь-ной группы приводит к З-формиn-о-арабинозе V. Оксидолуацетальная группа V расщепляется вторым молем Ст., образуя 2,4-диформиn-п-эритрозу (VI), которая после миграции ацильной группы и циклизации дает конечный продукт 2,3-диформпn-о-эрптрозу (VII). Приписанные форм ильным группам положения возможны, но не однозначны; все эти сложные эфиры очень лабильны и

страница 93
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)" (4.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
напольный уголок boston beige
курсы менеджера по логистики
ремонт катализатора хундай
ручки для раздвижных дверей colombo италия

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)