химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)

Автор Л.Физер, М.Физер

сравнительных исследований относительных скоростей расщепления гликолей под действием Ст. в уксусной кислоте Криге [29—31] отметил, что в шести парах щс-транс-шо-меров или близких изомеров, приведецых в табл. 1, цис-тошр реагирует гораздо быстрее транс-изомер а. Допустив, что это соотношение носит общий характер и что гидроксильыые группы в цис-изо-С—ОН Pb(OAc)4 —С—О. -С-О

| > | ^РЬ(ОАс), —^ Н-РЬ(ОАс)2

—С—ОН -2 АсОН —С—0/ " —С = 0

I J I

(О мере более сближены, чем в трояс-гликоле, и отметив бимоле-кулярпость реакции, Крите предиоложил, что расщепление протекает через промежуточный циклический сложный эфир I. Кун 1321 измерил расщепление полос ОН-групп в ИК-спект-рах нескольких пар диолов. Полученные им результаты приведены в табл. 2. Измеренные значения величин расщепления Av обратно пропорциональны расстоянию между гидроксильными группами. Константы скоростей расщепления гликолей совпадают

Таблица 2

Расстояние между ИК-полосами и скорости расщепления тетраацетатом свинца

Циклический 1,2-днол

Съ-цис

Съ-транс цис транс 61

0 цис транс 40 ООО

12,8

Са-цис

Cq-транс 38

33 5

0,2

С7-цис

С7-транс 44

37

С8-цис

Сотрете 51

43

С^-цис

Сг транс 49 2,9

20,7

С,1!Гцис

C-iQ-mpaut 41

45 2,6

100

С^-цис

С1г-транс 38 1,3

73,6

С1п-транс 50 7,8

91,2

со значениями, полученными Куном из литературных данных. Из рассмотрения значений Av следует, что в циклах, содержащих менее 10 углеродных атомов, ^ис-гидроксильные группы более сближены, чем транс, однако в циклах, содержащих 10 и более углеродных атомов, более сближены транс ОН-группы. Обращение

наблюдается также и для относительной peaкционнеспособности, но уже начиная сС(), а не с С10. Из сравнения полученных данных следует, что между скоростями реакции и Av нет простой корреляции, и, следовательно, расстояние между ОН-группами не является основным фактором, определяющим скорость реакции, В более поздней работе Крите [311 опубликованы константы скоростей

он

от> сю I он \—-уонГО° 0,04

ц, S

46

2 39 0 60

для ряда бицикл! шеек их пина конов, а также определенные Куном значения Av. Наблюдается примерный параллелизм этих значений. Однако при изучении изомерных 9,10-диметилдигидрофенантрен-днолов-9,10 выявилось сильное несоответствие. В 1940 г. единственно известному в то время производному фенантренхинона — изомеру с т, пл. 164° — па основании высокой скорости расщепления (№,у:^= 192) приписывалась цис-конфигурация [301. Однако быстро расщепляющийся диол не реагировал с дикалийтетра-метилосматом — очень чувствительным реактивом на tfuc-диолы, что стимулировало исследование осмилирования 9,10-диметилфе-нантрена [311. Это привело к получению второго изомера ст. пл. 104°, который реагировал более медленно (&2в°-~7,5), хотя, судя по методу его синтеза, он должен был бы быть ^ис-диолом.

Т. пл. 164° т .пл. 104°

к 20° 192, &и 0 к*оС 7,5, д> 27 см -1

Таким образом, Криге установил, что быстро расщепляющийся диметилдигидрофенантрендиол является транс-изомером, а медленно расщепляющийся — цис-изомером. Аналогичное соотношение скоростей наблюдается для двух 9,10-дигидрофенантрендио-лов-9,10; Бут и Бойланд [341 с помощью расщепления доказали, что изомер, полученный восстановлением фенантренхинона, является транс-изомером, и нашли, что только другой изомер образует ацетон ид.

Приведенные результаты опровергают предиоложение, что расщепление гликоля протекает через циклический сложный эфир, так как такой эфир вряд ли может образовываться из тр анс-л и гидрофена нтреидиола, в котором гидроксильные группы ориентированы диаксиально и антипараллельно. Кроме того, этот механизм не объясняет сильный основной катализ водой, метанолом или ацетатом калия [35]. Например, константа скорости для цис-дшегиn-дигидрофенантреидиола увеличивается с 7,5 в уксусной кислоте до 202 в смеси СН:,СООН с СН8ОН (75 : 25) и до 2430 в смеси СНйСООН с СНЯОН (25 : 75). Вода еще более эффективна, чем метанол, но увели

страница 92
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)" (4.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Эван Warmos-IV 6
душевые кабины в обнинске
дешевая сантехника оптом
бокс с гибкой крышкой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)