химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)

Автор Л.Физер, М.Физер

м метилене добавляют раствор С. т. в том же

(сн3)ас=снсосн3 +

H2NNH?

н3с[ ^Pb(OAc)f

(3)

н3с

Н3С

сн,

ососн.сн.

dr1

з,СН3

> н3с

н РЪ<°АСЬАсОН

N

РЪ(ОАс13 (2)

Кипячение

ч

О СО СНз

НдС^с/\с/СНз

60%(о<*щий) Н3С

(4)

растворителе при 10—15° в течение 15 мин. Образование 3,5,5-три-метиn-З-ацетокси-1-пиразолина (3) при окислении объясняется, как и при окислении по Иффленду, образованием эфира (2). Разложение (3) с потерей азота осуществляется обычным кипячением сырого (3) до прекращения выделения газа. Опубликовано двенадцать примеров синтезов.

А цетокси л и рование углеводородов. В 1923 г. Димрот [11 сообщил предварительные данные об окислении ароматических углеводородов и олефинов иод действием С. т. Он нашел, что толуол дает с очень низким выходом бензил ацетат; окисление днфенилметана и трифе-нилметана протекало более легко, но не подавало никаких надежд в препаративном смысле. Димрот наблюдал также, что анетол образует с небольшим выходом продукт присоединения двух ацетокси-групп к двойной связи.

Криге работал с Димротом в Вюрцбурге над исследованием механизма диазосочетапия, но результаты были первоначально опубликованы только в его диссертации (1925 г.). Затем он предиринял сравнительное исследование реакции С. т. с олефинами и ароматическими углеводородами и в 1930 г. опубликовал результаты в своей первой статье [221. Как отмечал Димрот, циклогексен реагировал частично с присоединением двух ацетокспльных групп, образуя смеси цис- и транс-продуктов (2), и частично с ацетоксилированием в

ОАс

ОАс !

РЬ(ОАс}4 (80°)

+

ОАс

(1)

(2)

(3)

аллильное положение (3), однако выходы были очень низки и ценный высококипящий продукт остался неидентифицированным.

Инден реагировал аналогичным образом. С циклопентадиеном и 2,3-диметилбутадиеном были получены главным образом небольшие количества 1,2-диацетоксидроизводных.

В 1911 г., за десять лет до того, как Димрот ввел использование Ст. в органическом синтезе, Мейер [231 показал, что добавление двуокиси свинца к раствору антрацена в уксусной кислоте приводит к образованию 9-ацетоксиантрацена с 40—50%-ным выходом и небольшого количества оксантронацетата. Это наблюдение не привлекало внимания до 1938 г., пока Гершберг [241 не нашел, что некоторые полиядерные углеводороды при окислении С. т. в уксусной кислоте дают только ацетоксильиые производные, причем в некоторых случаях с исключительной легкостью. Окисление 1,2-бензантрацена в уксусной кислоте при нагревании на кипящей водяной бане дает чистое 10-ацетоксипроизводное (1) с умеренным выходом, тогда как 10-метиn-1,2-бензантрацен реагирует более сложным образом, давая 10-ацетоксиметильное производное (2) с низким выходом. 1,2,5,6-Дибензантрацен (3). не реагирует вовсе, и окислением С. т. можно эффективно отделять желтую примесь от углеводорода,

полученного по реакции Элбса. Метилхолантрен окисляли при медленном добавлении по каплям раствора С. т. в уксусной кислоте к охлаждаемому льдом раствору углеводорода в бензоле при перемешивании. Главным продуктом был 15-ацетокси-20-метилхолантрен (4), продукт бензильного окисления аналогичный (2). Небольшое количество 15-кетона (5) образуется, возможно, через 15,15-диацетоксисое-динение. 3,4-Бензпирен окисляли при смешении растворов окислителя в уксусной кислоте и углеводорода в бензоле при комнатной температуре; реакция заканчивалась за 0,5 час, а выход почти чи

стого 5-ацетокеи-З, 4-бензпирена (6) составлял 94%. Метилхолант-рен и 3,4-бензпиреы — наиболее сильные из известных канцерогенных веществ; 1,2-бензантрацен неканцерогенен, а 1,2,5,6-дибензантрацен обладает значительным канцерогенным действием.

Бензильное ацетоксилирование под действием С. т. имеет препаративное значение в случае аценафтена [251, причем выход с заранее полученным реагентом не лучше, чем с реагентом, генерируемым в момент реакции из РЬн03. 7-Ацетоксидронзводное, очищенное переPbsO+ — АсОН(60—70s)

SO—8 2%

(общи Й)

СНо—СН„

1 I

СН.,—СНОЛс

сн.

страница 90
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)" (4.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
урны парковые
пластиковые ограждения и барьеры
2 орматек кровать
http://www.prokatmedia.ru/proektor.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.11.2017)