химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)

Автор Л.Физер, М.Физер

и при высоких температурах свидетельствует о конкурентной радикальной реакции, предиолагают, что ацетоксилирование по обычному механизму заключается в превращении енола (7) в сложный эфир (8) и внутримолекулярной передаче ацетоксигруппы к соседнему атому углерода

1 1

1

Сс- с\

(?)

4

РЪ... 0*"СОСН3 АсО ОАс

(9)

1 I "I

3PbO-C=C-J

(8)

1 iС—С — I

ОАс

(10)

с образованием (10). Авторы предиолагают участие переходного состояния (9). Основываясь на том, что кислота Льюиса должна ускорять енолизацию кетона и потому способствовать его ацетоксилированию, Хенбест пытался провести реакцию холестанона-3 (I) с С. т. в уксусной кислоте, содержащей эфират трехфтористого бора, в атмосфере азота. Он показал, что реакция при 25° заканчивается за 145 мин. Наилучшие выходы при 21-ацетоксилировании 20-кетостероидов были получены при использовании в качестве раст

ворителч 5%-ного раствора метанола в бензоле. Н-Кетопрегнан ацетоксилируется медленнее, но при 50° 9а-ацетокси-11-кетон получается с 15%-ным выходом.

Моноэфир малоновой кислоты, например III, полученный с 76%-ньтм выходом частичным омылением диэфира, окисляется С. т. в бензоле при 50° в а-ацетоксидроизводное V, которое при 200° теряет двуокись углерода, образуя а-ацетоксиэфир VI [161. Выходы составляют 35—80%. То, что моноэфиры окисляют гораздо легче, чем нейтральные малонаты, объясняется образованием циклического промежуточного соединения IV, ускоряющего енолизацию.

GCXH

]

w-C,H9CHCO,C4H;

ш

РЬ(ОАс)4

О

i!

с-о

н-С,Н9СЧ( xyPb(OAc)2

OC,H5 IV

CO,H

I**-с4нчссох.,н5

OCOCH3

V

20 D60% (ОБЩИ FT)+ «-C4H4CHC04C2H5 1!

OCOCHg

VI

Окисление р,у-ненасыщенной кислоты типа VII С. т. дает либо аллильные ацетоксидроизводиые VIII или IX, либо их смесь [171.

RCH = C—С-ОСОСН3

СНз

I РЬ(ОАс!4

RCH = С—С — СО.,Н

I J Аг СИ3

VII

Аг СН3 VIII

СН3

I

RCHC^C

I I I СН3СОО А г СНЯ

IX

Хотя ацетоксилирование кетонов Ст. и ацетатом ртути обычно дает одни и те же продукты, Залков и др. [18] сообщили, что пу-легон с первым реагентом образует эпимерную смесь 4-ацетокси-пронзводных, и со вторым —2-ацетоксиэпимерную смесь,

О СН,

)Ас

Родственные реакции ацетоксилирования. Иффленд [19] нашел, что С. т. гладко окисляет кетоксимы Г в нитрозоацетаты ГН. Вышеприведенный механизм ацетоксилирования кетона (7-^10) по Хен-бесту предиолагает образование промежуточного соединения II и пеRjR2C=NOH рь(,ОАс)* > R^C^N-OP^OAc^ >

I П

R ?N..

2 О-I

сосн3

ПА

ОАс

ОАс

I

OCOCH3

Ш

^ RLR2C-N~0РЪ(ОАС);

реходного состояния Па. Аналогичный механизм был предложен для окисления гидразонов IV в азоацетаты VI. Реакцию проводят при 0— 10= в хлористом метилене. Можно использовать также

Н РЬ(ОАс)3

I РЬ(0Ас)4 1

R1R*C=N —NR3 > RlRsC = N —NR3

CHoCl, при

V

О — ГО°

IV> RlR2C—N = NR8

ОСОСНз VI

бензол и уксусную кислоту, но хлористый метилен предиочтительнее, так как он обладает большей растворяющей способностью по отношению к обоим реагентам.

Третья реакция, описанная Иффлеидом [201, представляет собой окисление семикарбазона (1) в карбамат (4) с выделением элементарного азота. Можно считать, что реакция включает первоначальное образование (2) через сложный эфир четырехвалентного свинца и передачу ацетоксильной группы, как и при образовании соединения VI. При отщеплении азота образуется ионная частица (3), которая путем 1,2-сдвига перегруппировывается в карбамат (4).

(С6Н5).,СУ NH

I

о

РЬ(ОЛС)

Г

(СвНв)аСI

снас—о о

I

CN(AH5),

О

— N:

(1)

(2)

О

(СвНа)гСI

СНаС — 0+

о

(3)CN(CeHs)4

II

о

"1

(СвНв)аС-ССНв

I

OCN(C,H5)a

II

о

Фримэн [211 использовал расширенную методику окисления гидразонов по Иффленду в новом синтезе циклопропилацетатов. а,р-Ненасыщепный кетон конденсируется с гидразином с образованием 2-пиразолнна, как это показано ниже для превращения окиси мезитила в 3,5,5-триметиn-2-пиразолин (1). К экстракту сырого продукта в хлористо

страница 89
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)" (4.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
keramika modus allure
обучение на ремонт и обслуживание кондиционеров
средняя стоимость пластиковой таблички на вход
Кликните, закажите с промокодом "Галактика" - 300 руб скидка - Патч-панель - федеральный мегамаркет компьютерной техники.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)