химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)

Автор Л.Физер, М.Физер

p>о

(5)

I!

О

(6)

NH PB(OAC),

NH

4/

II

0

(7)

N

I

|N

ным образом (в присутствии бутадиена) С. т. были окислены циклические гидразиды (4) и (6), и промежуточное существование циклических диацилдиимидов (5) и (7) было доказано идентификацией аддук-тов. Три циклических диацилдиимида проявляют необычно высокую реакционную способность, как диенофилы в реакции Дильса — Аль-дера. Бутадиеновые аддукты соединений (2), (5) и (7) были получены с выходами 90, 76 и 54% соответственно. Наилучший способ окисления состоит в следующем. К смеси циклического гидразида (10 жмо-лей) и диена (не менее 10 жмолей) в ~50 мл хлористого метилена, содержащего 1 мл уксусной кислоты (для предотвращения гидролиза окислителя), при комнатной температуре и перемешивай ни добавляют 1 же С. т. маленькими порциями по мере расходования. Непрореаги-ровавший С. т. можно обнаружить по появлению коричневой окраски (двуокись свинца) раствора, нанесенного на фильтровальную бумажку с последующим испарением растворителя и увлажнением водой (можно также реакционный раствор наносить на увлажненную иодкрахмальную бумажку). Антрацен — относительно нереакциоп-носпособный диен, однако все три циклических диацилдиимида дают аддукты антрапена с выходами 71% (2), 23% (5), 3% (7). Окисление во всех случаях осуществляется довольно быстро, а уменьшение выходов обусловлено уменьшением скорости присоединения в ряду (2)>(5)>-(7). При использовании около 10 жмолей С. т. реакционную смесь обрабатывают 7 г нейтральной окиси алюминия (первой степени активности) и весь раствор досуха упаривают при пониженном давлении. Образующееся твердое вещество хроматографируют на ко

лонке с окисью алюминия первой степени активности (50 г, дезактивированная 10% воды, СС14, СНХЦ).

а-Ацетоксилирование карбонильных соединений. Ранее в своих исследованиях по использованию Ст. Димрот [1] отмечал, что в кипящем растворе С. т. в уксусном ангидриде окислитель быстро восстанавливается. Исследования показали, что этот реагент осуществляет ацетоксилирование двух метильньтх групп с образованием О-аце-тилгликолевого ангидрида. Тетраацетат свинца выделяется по мере

О 0 0

Г"ил ^ Кипячение, рц рглГи" А

>0 ^ >0 + РЬ(ОАс)3

СН3СУ 40% СН3СОСН0с/

II II II

О 0 0

протекания процесса окисления. Ацетон реагирует при кипячении в уксусной кислоте с образованием смеси сс-ацетокси- и ос, а-диацето-ксипроизводных. Реакция особенно удобна для препаративных целей в применении к соединениям с реакциоипоспособной метиленовой группой и для окисления при пониженных температурах, для которого исключены побочные процессы. Аиетоуксусный эфир реагирует особенно хорошо; в этом случае в качестве растворителя лучше использовать бензол. С. т. (О, 84 же) добавляют четырьмя порциями к раствору ацетоуксусного эфира в очищенном от тиофена бензоле, поддерживая температуру 35° при охлаждении раствора. С. т. нерастворим в бензоле и выпадает в виде хлопьев, а затем в кристаллической форме.

0С0СН3

РЬ(0АС)4 I

сн3соснгооасан6 -—~— > СН3ООСНСОгСйН5

Дь-Холестенон-3 (1) имеет высокореакционноспособпуго метиле-иовую группу и окисляется С. т. в смеси бензол — уксусная кислота,

образуя 4а-ацетоксидроизводное (2) с умеренным выходом [111. Для ацетоксилирования насыщенных 3-кетостероидов и стероидных Л4-енонов-3 необходимы высокие температуры; выходы низкие, как, например, в реакции А4-холестенона-3 (5) [12, 13].

10%

О

(5)

(6)

Приведенные результаты подтверждают предиоложение, что енолизация является стадией, определяющей скорость реакции аце-токсилирования карбонильных соединений, так как склонные к еио-лизации соединения легче вступают в эту реакцию. Кэвилл и Соломон [14] предложили следующий радикальный механизм:

О ОН 0-0

II | Pb(OAc)4 | - II ОАс

RCH3CR^RCH = CR *- RCH =CR <н> RCH-CR — ^

ОАс О

I 1! —? RCH —CR

Хенбест и сотр. [15], допуская, что образование побочных продуктов при дегидрогенизационном сочетани

страница 88
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)" (4.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Brabantia Built-in Bin
fox в красноярске купить
чехол водонепроницаемый для матраса купить
холодильник brf electrolux enn93153aw

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.03.2017)