химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)

Автор Л.Физер, М.Физер

аблюдается сильное осмолен не и образуются небольшие количества а-ацето-ксипроизводного и фенилацетата. В аналогичных условиях тетралин

О

О

1 Q0 1 у /о

Hg(OAc)3, 150°

,ОАс 4-1

+ Hg

и индан не реагируют.

Дегидрирование третичных аминов. Леонард [13—15] показал, что циклические третичные амины окисляются в епамины под действием 4 же Р. а. в 5%-ной водной уксусной кислоте при 100°. При обработке хинолизидина этим способом в течение 1,5 час количество выделяющегося ацетата одновалентной ртути соответствует 92%-ному отщеплению двух атомов водорода, а выход А1(10)-дегидрохинолизидина, выделенного в виде перхлората иммония,

59%

Ali10) -Енамин (l652 слг1)

составляет 59% [131. Следует отметить, что енамин и ион иммония легко отличить по их ИК-спектрам. Леонард предиолагает, что первоначально образуется мер курированный комплекс (2) за счет р-электронов азота. Отрыв протона от третичного атома углерода осуществляется одновременно с разрывом связи азот — ртуть и выделением HgOAc, который очень быстро реагирует с Р. а. и образует нерастворимый ацетат одновалентной ртути. Соль амина остается в растворе в виде резонансно стабилизированного иммо-ний-карбониевого иона (3); при подщелачивании от атома Сх отщепляется протон с образованием АШ0)-енамина (4).

В реакции траяс-1-метилдекагидрохинолина (5) с 4 молями Р. а. в 5%-ной уксусной кислоте (30 мин при 90°) дегидрирование сопровождается гидроксилированием и после подшелачивания образуется

10-окси-1-метиn-Л9-октагидрохинолин (б) [151. цис-Изошр (5) также да сп1 (6).

Венкерт [161 предложил остроумную схему биогенеза винка- и ибога-алкалоидов. Ее подтверждением является интересный синтез, осуществленный Кутнеем, Брауном и Пирсом [17], который состоит в траисаинуляриой циклизации карбметоксидигидрокливамина (I) под действием Р. а. в уксусной кислоте при комнатной температуре. Хроматографией в качестве основного продукта получают винка-ал кал о ид винкадифформин (II). В форме 1а циклизация включает атаку связанной с азотом метиленовой группы на иидольное кольцо и миграцию двойной связи. Два побочных продукта реакции идентифицированы как эпимерные ибога-алкалоиды: коронаридин (111) и дигидрокатарантин (IV). Образование III и IV означает, что I реагирует в форме [б. Изомеризация у атома С4 объясняется образованием из 16 промежуточного иммониевого иона с 5,6-двойной связью, находящегося в равновесии с енамином, содержащим 4,5-двойную связь.

Для подавления побочных реакций при дегидрировании третичных аминов Р. а. Кнабе [18] проводил окисление алкалоидов типа папаверина (1) в присутствии эквивалентного количества связывающего агента — этилеидиаминтетрауксусной кислоты (в виде ее диыатриевой соли). Продукты реакции — соль папаверииия

(1) (2) 8 0% (3) 20%

(2) и дигидросоль (3); выходы указаны подформулами. В отсутствие комплексообразующего агента происходит расщепление метилено-вого мостика папаверина.

Обменные реакции виниловых сложных эфиров. Виниллаурат получают реакцией 0,4 моля лауриновой кислоты с 2,4 моля винпn-ацетата в атмосфере азота с добавлением в качестве катализатора 1,6 г Р. а. [19]. Смесь встряхивают в течение 30 мин и после добавления 0,15 мл 100%-ной H3S04 кипятят в течение 3 час. Обменная реакция подробно изучена Ватанабе и Конлоном [20], которые покаососн3

сня(сня,10сан+с^=снв Нй(0Ас>" н^

53-59%

О

—* СН3(СН,)10СОСН^СН2Н-СН3СООН

зали, что только ртутные соли слабых кислот (уксусной и бензойной) являются специфическими катализаторами реакции. Берг-сталер [21] считает, что большое значение имеет чистота катализатора, и предлагает кристаллизовать реагент нз абсолютного этанола и затем тщательно сушить. Бергсталер использовал обменную реакцию как одну из стадий при введении в циклическую систему ан-гулярного заместителя. Так, виниловый эфир (3) при перегруппировке Клайзена дает ненасыщенный альдегид (4). Эта реакция стереоспецифична; она была применена к Д4-холестеиолу-Зр [21] и для синтеза продукта расщепления атизииа [22]. Бюхи и Уайт

о

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)" (4.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
теплые склады для хранения одежды
дровяные грили
вентилятор вран 9-11,2,цена
цена на сигвей без руля

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)