химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)

Автор Л.Физер, М.Физер

чистота продукта, полученного хроматографической очисткой с выходом 37%, проверялась по экстинкции УФ-погло-щеиия.

Внндаус применил реагент для дегидрирования 5-дигндроэрго* стерина в эргостернн-D; соответствующие ацетаты—(1) и (4) [41. В более поздней работе, посвященной кортизону, эргостерин-D и Дт!Ки)-диены холестерина, желчной кислоты и сапогеннна приобрели большое значение как ключевые промежуточные соединения

при получении 11-оксистероидов, поэтому была проделана большая работа для улучшения методов превращения Д7-енов в АТШ1)-диены. Получены [5i доказательства образования в реакции мерку-рированного стероида типа (2), однако часть диена (4) образуется из термически неустойчивого промежуточного соединения, не содержащего ртути, выделенного в определенных условиях реакции и охарактеризованного как (5). Согласно этой методике, раствор 200 г (0,44 моля) ацетата А7,^-эргостадиепола-ЗР (1) в 1,1 л хлороформа обрабатывают раствором 0,91 моля Р. а. в 1670 мл уксусной кислоты и суспензию перемешивают при 25—30° в течение 23 час. Раствор отфильтровывают от ацетата одновалентной ртути (выход 98%) и концентрируют до объема 600 мл прн 70—80° в вакууме; в процессе медленной перегонки происходит полное превращение (5) в (4). Кристаллизация при 25° дает диен (4) с чистотой 76,5% и выходом 78%. Этот продукт пригоден в большинстве случаев; дальнейшая очистка исключительно трудоемка.

Швейцарские химики 161 провели ту же реакцию кипячением (1) с Р. а. в смеси диоксан — уксусная кислота в атмосфере азота. Реакция завершается через 10 мин и дает с 70%-ным выходом сырой продукт с чистотой 84%, пригодный для непосредственного использования.

Третья, изученная Виндаусом [71 реакция — это дегидрирование /i-нитробензоата нзодегидрохолестерина (Ай"ч-холестадиенола-ЗР) (I) — побочного продукта в промышленном синтезе Д3,7-дцепа, необходимого для получения витамина D:i. Позднее реакция была повторно изучена Бартоном и Розенфельдером [8! с образцом стероида, полученного от Виндауса. Мер курирование пространственно незатрудненного конца диеновой системы с образованием II и карбоииевого иона Ш объясняет образование 6-эпимерных спиртов IV и V, дающих при дегидратации триены VI и VII.

Ацетоксилирование. Трейбс [9] показал, что олефины и кетомы ацетоксилируются при взаимодействии с Р. а.Ч

Hg(OAc)s. 15 0°

22%

н

ОАС

Hg

Первоначально реакцию проводили без растворителя при 150°. Смесь 0,2 моля циклогексена и 0,2 моля Р. а. запаивают в стеклянную ампулу и нагревают в бомбе в течение 2 час; при этом выделяют металлическую ртуть с выходом 100%, а из сильно осмолившегося органического продукта перегонкой выделяют небольшое количество бензола н А^циклогексениn-З-ацетат с 22%-ным выходом, В этой реакции обычно получается низкий выход продукта; с несимметричными олефинами результаты сильно варьируют. (+)-Лимонен (1) дает (+)-ацетоксидроизводное [9], но (-т-)-ментен-З (3) окисляется в (±)-эфир [10].Ч

(Оо

22°,

сн. сн3

А ,ОАс

/

ХН |

1ч 1\

(2) (3)

СН,

(4)

ОАс

Окисление (3) протекает в две стадии, причем нагревание до 150° необходимо лишь для осуществления второй стадии.

1) QoHie + 2Hg(OCOCH3)2 —? C10H17OCOCH3 + 2HgOCOCH3 + CH3COOH 2) CI0Hl84-2HgOCOCH3 — > Cl0H17OCOCH34-2Hg Н-СН/ХЮН

Например, при окислении 1-феннлциклогексена смесь 0,1 моля углеводорода и 0,2 моля Р. а. в уксусной кислоте перемешивают при 95° и получают ацетоксидроизводное с 70%-ным выходом [111. Алькони 112] окислял по этой методике а-циклогераниол (5), одсвНь

I

с.ый

,ОАс

2HgOAc

нако не получил столь высокого выхода; на основании того, что он охарактеризовал полученный продукт как ацетат (6), можно считать, что все приведенные в этом разделе реакции осуществляются не через аллильное ацетоксилирование, а включают атаку двойной связи с ее миграцией.

,сн«

НзС^^СНд

2Hg(OAc)2, 75° 2 4% ~"

2HgOAc

(5)

н

ОАс

(6)

Трейбс [9] исследовал действие Р. а, на кетоны при высокой температуре. При ацетоксилироваиии циклогексаноиа н

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)" (4.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кастрюли fissler отзывы
курс по дизайну
аренда микроавтобуса на свадьбу
купить билет на кремлевскую елку

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)