химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)

Автор Л.Физер, М.Физер

й этанол в качестве растворителя.

Ni, Нг {70 am я)

(СН3)гССН2СНгСОгСН3 55"6°° > (сн3)гсснгснгсо2сн3

I 88-9

NOZ NH2

(СН3

н

Амины. Первичные амины RNH-, в которых R—алкил, аралкил или циклоалкил, при кипячении с никелем Реиея (без водорода) превращаются во вторичные (80%) и отчасти в третичные амины (10%) [17]. н-Гексиламин в тех же условиях дает дн-я-гексиламян (70%) и три-«-гексиламин (9%). Считают, что реакция протекает через дегидрирование в альдимим с последующим присоединением исходного амина, отщеплением аммиака и гидрированием.

RCHoNHa RCH — NH , RCH»NH^ RCHNHE У

| -NH,

HNCHaR

RCH 2H RCH2

~* II -у I

NCH2R HNCH3R

Алкилирование первичных аминов можно осуществить Р. к. и. (W-2) в присутствии этанола, как при получении 1Ч,\т-диэтилбеи-зидима [18J. Смесь в процессе кипячения энергично перемешивают,

1 моль 500 мл

н н

Бэл ком и Нолер [19] получили вторичный амин конденсацией метиламина с альдегидом в условиях гидрирования. Катализаторы W-2 и W-6 были эффективны в этой реакции. Метиламин брали в трехкратном избытке; при эквимолярных соотношениях реагентов выход уменьшался до 75%.ч .СНО /ч ,CH2NHCH3у\/ Кипячение, этаноn- // X/

г пгл \гы вода, NWT, (3 атм)

оси, -~ 8С-93% VNOCH,

OCHs осн3

0,25 моля

Нитрилы. Ароматические [201 и алифатические [21] нитрилы при гидрировании с никелем Ренея в этаноле, содержащем фениn-гидразин, восстанавливаются в альдегиды, выделяемые в виде фемилгидразонов (8 час при атмосферном давлении или 5 час под давлением). Выходы составляют 30% при использовании 1. же фенилгидразина, но увеличиваются до 90% при применении 4 же этого реагента.

Гидрирование нитрила при обычных условиях осложняется тем, что образующийся первичный амин конденсируется с промежуточно образующимся альдимином, давая вторичный амин. Гоулду, Джонсону и Феррису [221 удалось исключить эту побочную реакцию проведением гидрирования в уксусном ангидриде, так что первмчRC = N !lt RCH-NH 2Л RCH2NHa

у —

_ _^ (RCHa)2NH

ный амин ацетилировался по мере образования. 2—3 г сырого Р. к. н. или никель-хромового катализатора Ренея, необходимого для восстановления ОД моля нитрила, непосредственно-перед использованием отфильтровывают от воды и промывают двумя порциями абсолютного этанола по 20 мл каждая и двумя порциями уксусного ангидрида по 20 мл. Оба катализатора обладают приблизительно одинаковой эффективностью. В качестве основного со-катализатора обычно используют ацетат натрия; с едким натром

Ас20, 5 0°

CH^CH^CN + NifHgJI-NaOAc — > CHs(CHa)nCHaNHAc

0,1 моля 2-3s 12 г

как сокатализатором реакция протекает очень быстро, и металлический катализатор может быть вновь использован. С некоторыми нитрилами типа бензонитрила сокатализатор не требуется. Вышеприведенное восстановление (тридеканнитрил) проводили при начальном давлении водорода 3,5 атм, поглощение заканчивалось приблизительно через 1 час. Амии выделяли в виде ацетата или гид-ролнзовали его соляной кислотой. При гидрировании нитрилов

с Р. к. н. в водной уксусной кислоте или в смеси водной уксусной кислоты с пиридином в присутствии гипофосфита натрия (NaH^P02), окисляющегося в фосфат, они превращаются в соответствующие альдегиды [231. Реакция протекает при комнатной температуре и атмосферном давлении. Выходы составляют 50—90%. Например, раствор 1 г бензонитрила и 2 г водного гипофосфита натрия в 29 мл смеси вода — уксусная кислота — пиридин (1:1:2) перемешивают с 0,3—0,4 г Р. к. н. при 40—45° в течение 1 час; бензальдегид выделяют в виде 2,4-динитрсфенилгидразона.

CBH,CN

NaH2P03-H Ni(H,)

90%

свн5сно

Превращение галогенндов и тозилатов в углеводороды. Р. к. н.

в щелочном растворе осуществляет восстановительное замещение фтора, хлора, брома и иода в ароматических и алифатических кислотах и фенолах (60—70%) [241. При проведении реакции в D20 получают дейтерированные производные. В этих условиях трифтор-метильная группа, не подвергающаяся гидрированию обычными методами

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)" (4.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы шитья во фрязино
менеджер по продажам квартир обучение
приточная установка wnp 70-40
fox в оренбурге купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)