химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)

Автор Л.Физер, М.Физер

HO—Р+0( — Р+ — 0)„Р+он

I I I

он он он

П. к. представляет собой вязкую, почти стеклообразную жидкость, которая после нагревания на паровой бане становится подвижной, легко текучей и остается такой в течение нескольких дней. Обзоры см. [1, 2].

Как реагент для циклодегидратаиии П. к. иногда используется в тех случаях, когда нельзя применить серную кислоту, фтористый водород или натрийалюминийхлорид. Она обладает хорошей растворяющей способностью и содержит ангидридные группы, за счет которых связывает выделяющуюся воду, вследствие чего ее эффективная кислотность не изменяется. В отличие от серной кислоты П.к. не является окислителем, не вступает в реакции ароматического замещения и менее склонна к инициированию перегруппировок. Недостатком ее является то, что при температуре ниже 90° затруднительно перемешивание вязкого продукта от руки. Гидролиз реагента в конце реакции также часто затруднителен.

Смеси фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида, использовавшиеся в ранних работах, очевидно, сильно варьируют по составу и степени полимеризации в зависимости от времени и температуры после смешения, так как равновесие при комнатной температуре устанавливается очень медленно.

Циклодегидратация. Впервые о применении П. к. сообщается в работе, в которой сравнивалась реакционная способность П. к. и трех других реагентов. В синтезе дибензкоронена и коронена Шолл и Мейер [3] для циклизации гексакарбоновой кислоты (1) с образованием первых четырех колец использовали конц. серную кислоту при комнатной температуре. Красно-фиолетовый продукт (2) был получен в аналитически чистом виде осаждением из аммиачного раствора.

согн

(4)

Циклизацию в (3) осуществляли под действием 20%-иого олеума при 100°; продукт был выделен в виде фиолетово-черной натриевой соли добавлением хлористого натрия к раствору (3) в водном аммиаке. Наконец, для осуществления двойной циклизации в (4) 1,5 г (3) перемешивали с 10 г расплавленной безводной фосфорной кислоты, затем добавляли при перемешивании 25 г пятиокиси фосфора и смесь нагревали до 340— 350°. Продукт осаждали горячей водой, сушили и перемешивали 8 час с конц. серной кислотой при 100°, причем большая часть продукта растворялась с образованием темно-коричневого раствора. После фильтрования через воронку Шотта раствор разбавляли водой и получали аналитически чистый (4). Попытки осуществить эту циклизацию с применением плавленого натрийалюминийхлорида дали галогенированные продукты.

В другом сообщении о циклизации с образованием П. к. Робинсон и сотр. [4, 5], очевидно не знавшие о работе [3], перемешивали Зз кетокислоты (5) в смеси Юг Р306 и 10 мл сиропообразной фосфорной кислоты (уд. вес 1,75) и нагревали смесь до 100°. Выход (6) низкий, однако попытки применить другие реагенты, включая фтористый водород, не дали продукта циклизации. Берч, Ягер и Робинсон

[5] отмечают между прочим, что подобным путем у-фенилмасляная кислота дает а-тетралон с выходом 86% и р-ж-метоксифенилпропио-новая кислота—5-метоксиинданон-1 с61 %-ным выходом. В первом случае выход приближается к максимальному выходу а-тетралона по прописи в сб, «Синтезы органических препаратов» с использованием продажной П. к. [6]. 22 г -у-фенилмасляной кислоты, нагретой до 65—70°, добавляют в стакан, содержащий 80 г горячей (90°) П. к., стакан снимают с паровой бани и перемешивают от руки 3 мин, пока температура не поднимется примерно до 90°. Затем к смеси добавляют еще 70 г П. к., нагревают на паровой бане и перемешивают 4 мин, дают охладиться до 60° и обрабатывают льдом н водой. Смесь перемешивают и растирают до исчезновения оранжевого вязкого продукта, экстрагируют эфиром и перегоняют; выход 75—86%.

В другом примере циклизации с высоким выходом [7] кислоту (7) растворяют в 50 ч. горячей П. к. и желтый раствор перемешивают при нагревании на паровой бане в течение 2 час.

Ньюмен и Сешадри [8] с успехом использовали П. к. для циклизации альдегида (10) в бензантрацен (11). Обычный метод синтеза из

кислоты (9) через антр

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)" (4.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
колледж по ремонту холодильного оборудования
подарки купить дешево
массаж курсы
приточная установка с подогревом воздуха купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)