химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)

Автор Л.Физер, М.Физер

лоты (1) обязательно получался диазокетон (4). Более хорошие результаты дала обработка свободной кислоты (1) О, в бензоле при 20° без добавления пиридина. В течение 1 час раствор не обесцвечивает

ся, и с выходом 75% получают чистый диазокетон (4) без примеси сложного эфира. Этот метод дает хорошие результаты при синтезе 11-эпикортикостерона.

COCHNz

А с ОН 73%

СОСНгОАс

(5)

Энгел и Джаст [6] успешно использовали метод с применением О.— бензол для превращения (6) в ацплхлорид; в этом случае при обработке натриевой соли в присутствии пиридина выходы оказались неудовлетворительными.

«• соан

Кейзон [7] показал, что реакция полуэфира несимметричной ди-кислоты типа (7) с хлористым тионилом осуществляется с перегруппировкой, возможно, через ангидрид, с образованием смеси двух возможных хлорангидридов эфирокислот. Штельберг-Штенхаген [81 изучил реакцию тионилхлорида с двумя эпантиомерами эфироки-слоты (8), где перегруппировка приводит к рацемизации. С хорошо очищенным тионил хлоридом рацемизации не происходит, если реакцию проводят при 30°, а избыток реагента удаляют при температуре ниже 50°. При более высокой температуре или с менее чистым реагентом происходит рацемизация. О. дает лучшие результаты, так как с этим реагентом в бензоле при 50° не было отмечено рацемизации. Линстед [91 показал, что эта методика эффективно предотвращает перегруппировку при превращении полуэфмров янтарной, глутаровой и фталевой кислот в хлорангидриды эфирокислот. Шмушкович [101 при этерификации кислоты (9) диазометаном получил сложный эфир (10) лишь с 55%-ным выходом. Однако путем обработки кислоты О. в бензоле, последующей отгонки досуха и кипячения остатка с метанолом соединение (10) было получено с высоким выходом.

На одной из стадий полного синтеза ротенона [111 было необходимо превратить тубовую кислоту в хлорангидрид, однако обычные методы были непригодны из-за исключительной лабильности ненасыщенной боковой цепи. Проблема была решена превращением кислоты в сухую калиевую соль (методика не приведена) и ее взаимодействием с О. в бензоле.

Введение COCI (хлоркарбонилирование). Караш и Браун [121 показали, что некоторые насыщенные углеводороды взаимодействуют с О. под действием света или в присутствии перекиси с замещением водорода на СОС1. Так, смесь 0,3 моля циклогексана, 0,2 моля О. и 1, 2 г перекиси бензонла при кипячении в течение 24 час дает с умеренным выходом хлор ангидрид циклогексанкарбоновой кислоты. В некоторых случаях можно заменить на СОС1 атом водорода в молекуле олефина [121. Так, 1,1-дифен ил этилен (6,5 г) при

кипячении с 4,5 г О. в течение 3—4 час дает хлор ангидрид с выходом 50%. Бергманн и сотр. [13J повысили выход в этой реакции до 95%,50% СОСl применяя 5 молей (X на моль олефина. На эту реакцию не оказывают влияния ни свет, ни перекиси; по-видимому, она осуществляется по ионному механизму. Циклогексен и триметилэтилен в эту реакцию не вступают. Антрацен претерпевает замещение без катаСОС1 I

(COClh

67%

лизатора [14]. Раствор 5 г антрацена и 30 мл О. в 150 мл нитробензола нагревают до 120° и затем в течение 5—6 час повышают температуру до 240°.

В условиях реакции Фриделя — Крафтса (A1CI3, CS2) О. взаимодействует с ароматическими углеводородами с образованием хлор ангидридов, гидролизующихся водой до карбоновых кислот. Примером может служить одностадийный синтез мезитойной кислоты [151, в котором выход так же высок, как и в двух стадийном синтезе через броммезитилен и карбонизацию реактива Гриньяра. О. добавляют к суспензии хлористого алюминия в сероуглероде при 10—15°, затем к смеси добавляют раствор мезитилепа в сероуглероде. Смесь кипятят для завершения реакции и обрабатывают льдом и конц. соляной кислотой для превращения хлорангидрида в ме-зитойную кислоту. Метод неприменим к ферроцену, гидрохинону и вератролу. Реакция с аминами. Мак-Дональд [161 обобщил старые работы и опубликовал дополнительные примеры. Дихлоргидрат 4,4-диаминодифенилметана (1) при кипячении с избытком О. дает хлора и гидр ид бш>окса

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)" (4.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильников в монино
http://taxi-stolica.ru/opisanie-uslug/arenda-avto-s-voditelem/arenda_avto_v_moskve/
урна у-3
nb100-315/284

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.07.2017)