химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)

Автор Л.Физер, М.Физер

м кипячении П. гладко присоединяется к кетойам (3) и (4) с образованием пиперидин кетона (6), тогда как насыщенный кетон (5)

m/?i?/77-BirOH

Дигидриды.

остается неизменным. Разделение осуществляют экстракцией производных пиперидина разб. кислотой. Затем выделяют основание, превращают его в кристаллический подметилат (7), который нагревают с пиридином. Продукт представляет собой чистый 6-метиn-Да-циклогексенон (8).

Катализатор реакции Клайзеиа — Шмидта. Изящный метод Робинсона для построения кольца А стероидов иллюстрируется синтезом бициклического дикетона (2) [41. Присоединение по Михаэлю 0,5 моля 2-метилциклогександиона-1,3 к метилвинмлкетону в присутствии в качестве катализатора метанолыюго раствора едкого кали дает соединение (1), которое циклизуется в (2) при кипячении в бензоле, содержащем 3 мл П. Общий выход (2) составляет 63 --05%.

f

СИ*

(1)

Катализатор реакции Кневенагеля. Реакцией Кневенагеля (модификация Кневенагеля — Дебиера) обычно называют конденсацию альдегида или кетона с дважды активированной метиленовой группой, например малонового, ацетоуксусного или циануксуспого эфира, катализируемую П. или пиперидииацетатом. Однако Кун [51 в сообщении об интересном наблюдении, относящемся к этой реакции, описал самоконденсацию кротонового альдегида под влиянием катализатора реакции Кневенагеля. Кун и Хоффер получили полиепальдегнды действием П. на ацетальдегид или смесь ацетальдеСНЙСН =-- СМСНО -|-СН3СН - СНСНО —? СН3(СН - СН)3СНО+ нйо гида и кротонового альдегида, причем сообщалось, что реакция не имеет места при действии П. на чистый к р ото новый альдегид. Однако Бернхауэр и Валдан считали это сообщение ошибочным и утверждали, что при этом осуществляется взаимодействие с образованием окта-триеналя. Кун подтвердил свое сообщение об отсутствии реакции при действии П. на чистый кротоновый альдегид. Однако он установил, что П. продотирует самоконденсацию альдегида, который вначале подвергался непродолжительному облучению ярким светом. Вывод

0 том, что свет катализирует автоокислеиие в кротоновую кислоту, был полностью подтвержден. Экстракция «активного кротонового альдегида» основанием подавляет реакцию, а добавление крото-новой или уксусной кислоты к чистому альдегиду способствует реакции при добавлении П. Таким образом, действительным катализатором оказалась соль П.

Для конденсации ароматических альдегидов с чистой малоновой кислотой не требуется добавления другой кислоты, реакцию удобно проводить в пиридине [61. Смесь нагревают при 80—85° в течение

1 час и затем кипятят. Малоновую кислоту берут в 100%-номизбытке, поскольку при меньшем избытке выход составляет лишь 50%; очевидно, декарбоксилированне малоновой кислоты конкурирует с конденсацией по Кневенагелю.

2 моля 87-98%

СН3о/ ^ОСНэ 1 моль ^—сн=снсо2н

СН3СК хосн3 Методика проведения конденсации бензальдегида с малоновым эфиром [71 была предложена в то время, когда бензальдегид, содержащий 2—8% бензойной кислоты, считался вполне пригодным. Если бензальдегид содержит 0,2% бензойной кислоты, выход составляет только 71%; в этом случае рекомендуется добавлять 2% бензойной кислоты.

едено+сн2(со2с,нв)я Шперидин" бепа?-1 свн,сн=с(совсанч),

89 — 9[%

0,66 моля 0,63 моля

Конденсацию салицилового альдегида с малоновым эфиром с образованием 2-карбэтоксикумарина проводят в абсолютном этаноле при добавлении 4 мл П. и 0,5 мл уксусной кислоты (кипячение 3 час) [8].

СНО

С03С2Н5

CH^CCXCGHRJU —„.—> ^ 0,55 молл 80-84%

ч/ хон

0,5 моля

Для конденсации ацетальдегида с 2 же ацетоуксусного эфира 191 к 1,61 моля сложного эфира при охлаждении до 0° добавляют

СН3СНОН-2СН3СОСН2С02С3Н5

о

п.

СН3СОСНС02СаН6 . СНаСН

I

СН3СОСНС02С2Н5

о

ЛсОН-Н950„

Н,С/Х)NaOH. H,SOj

— —

25—27%

(общий)

Ч

н

со2с2н

0,78 моля ацетальдегида и затем при охлаждении от —5 до 0° добавляют раствор 2 мл П. в 5 мл абсолютного этанола. Раствор, который вскоре мутнеет вследствие выделения воды, выдерж

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)" (4.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
искусственные цветы альстрамерии купить
Фирма Ренессанс лестница деревянная - надежно и доступно!
кресло руководителя t 9950
Выгодное предложение в КНС Нева на сколько стоит хороший игровой компьютер - КНС СПБ - мы дорожим каждым клиентом!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)