химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)

Автор Л.Физер, М.Физер

тероиды (4) реагируют с П. в трет-бутвноле в присутствии /npem-бутилата калия с образованием 16,16-дифтор-17-кетостероидов (7) с 25—30%-ными выходами [10]. Предиолагаемый механизм реакции указан на схеме:

Разработан [111 метод получения б-фтор стероидов из диеноn-анетатов А4-3-кетонов. В условиях ацетилирования енола ацетили-руется 17а-оксигруппа моноацетата прегнадиендиондиола (1) с образованием соединения II.

СНгОАс СН3ОАс СН2ОАс

IV

Реакция соединения II с П. в 65%-ном водном диоксане дает смесь 6-эпимеров с преобладанием трудно отделимого 6р-фторпроиз-водного (III). Однако при обработке раствора этой смеси хлористым водородом в хлороформе происходит эпимеризация в экваториальное ба-фторпроизводное (IV), которое, таким образом, получается из соединения II с общим выходом 45%.

3,11-Дикетостероиды превращают [121 в 3-енолацетаты, 3-еноn-эфиры и 3-енамины, из которых реакцией с П. получают 4- и б-фтор-производные.

Оксофторирование, Этот термин был предложен Нимэном [131 для новой электрофильной амбидентной реакции П. с олефинами типа индена (1). Раствор индена в водном диоксане насыщают П. при комнатной температуре в течение 4 час. С помощью хроматографии на колонке, фракционной кристаллизации и газовой хроматографии выделяют пять продуктов, причем преимущественно образуется 2-фторинданон (4), содержание которого в смеси составляет 46%. Предиолагаемый механизм реакции показан на схеме, где (2) — переходное состояние и (3) — невыделенный промежуточный продукт. Новая реакция использована для получения 7а-фторэст~ радиола (9). Оксофторированне 6-дегидроэстрадиолдиацетата (5) в водном диоксане дает смесь продуктов, из которой выделен 7а-фтор-6-кетоы (6). Восстановлением кетона (6) боргидридом натрия при —5° получен ^wc-фторгидрип (7) в виде 3,17-диацетата. Свободную оксигруппу отщепляли восстановлением мезилата (8) и последующим гидролизом получали 7а-фторэстрадиол (9),

ОАс

OMs

(8) (9).

Реакция с фенолами. Показано [14], что эстрадиол реагирует с П. в ДМ.ФА (комнатная температура, 24 час) с образованием 10р-фтор-Д1-дегидро-19-нортестостерона с хорошим выходом. Этим же методом получены некоторые другие 10р-фторстероиды.

Недавно Кеиде иМак-Грегор [15] описали реакцию, в которой П. действует как амбидеитный электрофил в какой-то степени сходно с оксофторированием по Нимэну. П. пропускали в суспензию 2,6-диметилфенолята натрия в пентане или толуоле при 0°. После обработки и хроматографии получены 2,6-диметилфенол, 2,6-диметиn-бензохинон, 2,2, 6,6-тетраметиn-4,4-дифеиохшюн и приблизительно с 20%-ным выходом новое соединение, идентифицированное как

димер (3) 6-фтор-2,6-диметилциклогексадиеп-2,4-она (2). Димери-зация осуществляется по 4,5-двойной связи одной молекулы и 2,5-диеновой системе другой.

0)

Тауб [16] описал другой метод синтеза диенонов. 3,5-Диметок-сифепол (4) реагирует с П. в пиридине при 20°, давая с хорошим выходом смесь (1 : 1) диеиот-юв (5) и (6). 2- и 4-Фторпроизводиые фенола (4) идентифицированы в качестве промежуточных продуктов.

НО

осн,

осн3

(4)

FCIO;,

Ру

о.

ось:

I

осн3

(5)

°ч/ч/осы*

F

I

ОСН3 (6)

Реакции с нитроалканами и оксимами. Шехтер и Роберсон [17] показали, что натриевые соли вторичных нитроалкаиов при реакции анионов с П. дают удовлетворительные выходы фторнитросоедине-ний (36—42%). Реакция сопровождается также образованием соответствующих кетонов (32—55%) и небольших количеств вициналь-ных динитросоединений. Первичные нитроалканы дают главным образом альдегиды. Среди других примеров этой и подобных реакоFC103 (0°)

= 0-^^RBC==N+•0-(Na+)

сн3он " снаон+ RaCFN02 + R3C=0+RaC—CR3

i !

N03 NO,

ций Фримэн [18] привел превращение аниона 2-нитро-З-фенилнор-бориена (1) в 2-фтор-2-иитро-3-фенилнорборнен (2) с хорошим выходом с одновременным образованием небольшого количества кетояа (3).

^\^YC^l) NaH

IJA 2)FC1°"

{2) 70%

(До

(3) 3. 5%

4 Заказ № 11 66

97

Простые кетоксимы превращаются в соответствующие кетоны при обработке основание

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)" (4.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вешалки для одежды в гардероб
исправить вмятину багажника без покраски цена чебоксары
купить кристалайт новосибирск
петля дверная ввертная 16 мм с доводчиком левая правая

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)