химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)

Автор Л.Физер, М.Физер

p>22. T a r b e 1 1 D. S., Williams К. I. H.t S eh m E. J., J. Am. Chem. Soc, 81, 3443 (1959).

23. Pappo R., Becker A., Bull. Res. Council Israel, 5A, 300 (1956).

24. S t or к G.,Meisels A., Davies J. E., J. Am. Chem. Soc, 85, 3419 (1963).

25. S о n d h e i m e г F., M e с h о u 1 a m R-, Spreclier M,, Tetrahedron, 20, 2473 (1964).

26. S a r e 1 S., Y a n u к a Y., J. Org. Chem., 24, 2018 (1959).

ПЕРХЛОРИ Л ФТОРИД, FClOs. Мол. вес 102,46, газ, т. кип. —46,8°.

П. устойчив, однако его смеси с окисляющимися веществами представляют опасность.

Перхлорилирование. При пропускании П. в суспензию хлористого алюминия в бензоле наблюдается взаимодействие типа реакции Фриделя — Крафтса и образуется перхло рил бензол — бесцветная жидкость ст. кип. 232° [1]. При щелочном гидролизе этого продукта

CJVi-FCKVI-AlCfs C6H5C103 + HCI + AIC1,F

образуется фенол, а при нитровании 3-н итр опер хлор ил бензол. Реакция перхлорилирования не осуществляется в случае нитробензола и подобных дезактивированных ароматических соединений.

Фторирование соединений с активной метиленовой группой. Сообщалось [2], что обработка малонового эфира 2 же этилата натрия в этаноле и пропускание П. при охлаждении приводит к дифтор-малоиовому эфиру, получаемому с высоким выходом. Однако повторное исследование [31 показало, что эта реакция намного сложнее,

СНа(СОгС2НБ)а 2Na°CjH^ Na3C(COAH3)2 F3C(C02CaHr>),

)0-I5A

причем выделены следующие пять продуктов: дифтормалоновый эфир, этилмалоновый эфир, малоновый эфир, этилфтормалоновый эфир и фтормалоновый эфир.

Синтез ос-фторкетонов и винилогов. Габбард и Енсен [4] превращали холестанон в пирролидиленамин и в бензольный раствор этого соединения пропускали П, до исчезновения оранжевой окраски (30 сек). Обработкой смеси и кристаллизацией выделен 2osфторхолестанон-3 с высоким выходом. Жоли и Варнан [51 изучали реакцию П. с енаминами семи Д*-3-кетостероидов (1). Раствор ке-тона в 8 об. метанола кипятили с обратным холодильником в атмосфере азота и затем обрабатывали 1 об. пир рол иди на. Е намин, отделяющийся после охлаждения смеси, собирали и растворяли в 10

об. метанола, содержащего 10% воды. В раствор при охлаждении до —20° пропускали П. в течение 20 мин. Избыток П. удаляли током азота и 4-фтор-Д5-3-кетон (3) осаждали ледяной водой. Изомеризацию в сопряженный кетон (5) проводили следующим образом: неочищенный продукт (3) растворяли в 10 об. ДМФА, добавляли 1 об.

<4) F (5)

конц. соляной кислоты и раствор оставляли на 20 час при комнатной температуре. Показано [6], что реакция Д3,5-диенам и нов типа (2) с П. в эфире при 0° дает смесь продуктов, из которой 4,4-ди-фтор-Д5-кетои (4) выделен с выходом 25—50%. Если в качестве растворителя применяют эфир, содержащий 4% пиридина, то получают смесь (3:1) дифторкетона (4) и сопряженного 4-фторкетон а (5).

Енаминовый метод неприменим к 20-кетостероидам, поскольку эти кетоны очень редко удается превратить в енамины. Однако ена-мид (Ш), полученный из Д [е-20-кетона (I) через оксим (II) с последующей перегруппировкой Бекмана, легко реагирует с П. в пиридине при комнатной температуре. Удалением одной трети пиридина, подкислением до рН 2, экстракцией эфиром, хроматографией и кристаллизацией получают чистый 16 а-фтор-17-кетон (IV) с выходом 70% в расчете па ей амид (III).

сн3 сн3 сосн3

Показано [81, что в качестве промежуточных продуктов можно использовать также эфиры енолов. Например, эфиры енолов трех 3-кето-5а-стероидов при взаимодействии с П. в пиридине при комнатной температуре в течение 2 мин и последующем подкислении дают 2 а-фтор-3-кетоны с выходом 75—90%. Эфир енола Д*-холес-тенона-3—3-этокси-Д:1,5~холестадиен реагирует с П. в пиридине при

—20^ с образованием 6р-фтор-Д!]-холестенона~3. Эдварде и Риигольд [91 получили 2а-фтортестостерон реакцией натриевой соли 2-окси-метилентестостероиа (1) с П. в бензоле с последующим расщепле(1) (г) (з)

нием получающегося 2-альдегидо-2-фторпроизводного (2) ацетатом калия в метаноле, 16-Формиn-(оксиметил)-17-кетос

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)" (4.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда широформатного экрана
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестница деревянная цены - качественно, оперативно, надежно!
кресло руководителя ch 993
Интернет-магазин КНС Нева предлагает планшет на windows с доставкой в пределах Петербурга

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)