химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)

Автор Л.Физер, М.Физер

Реакция Дэкина для о-оксиацетофенона затруднена тем, что исходное соединение образует плохо растворимую хелатную натриевую соль. В этом случае вместо едкого натра или кали лучше применять гидроокись тетраметиламмония, несколько хуже тритон Б [141.

..ОН ССНа

и

N

О

ОНNocca II

О

NaOH

ДЭНхч>н

hCH,COnNa

Расщепление а-кетокислот и к-дикетонов. Расщепление а-ке-токнелоты является заключительной стадией синтеза гомовератро-вой кислоты (4) из вератрового альдегида (1) через азлактон (2) [15J. Под действием щелочи азлактонный цикл разрушается с отщеп,СОаН

4N

I

н

ш3о—^—сно+сн2

СН,0/

(1)

о

II

сс6н5

,СО—О

Ас.лО, NaOAc 69_73%

L3

CI-1,0

см „О—XN = ССЙН5

<2)

NaOH

О

сн3о—^—снассоян сняо/

н3о,, NaOH

^ сн3о—/ СНаСОаН

СН,0

(3)

(4)

лением бензойной кислоты и аммиака и образованием а-кетокислоты (3). 30%-ную П. в. добавляют при перемешивании и охлаждении до 15° и смесь оставляют на ночь. Подкисление и экстракция дают смесь гомовератровой и бензойной кислот, которую разделяют эте-рификацией и фракционированием. При гидролизе образуется кислота (4) с выходом 51% в расчете на азлактон.

Ягер и сотр. [161 применяли щелочной раствор П. в. для расщепления 11,12-связи ненасыщенного трикетона (1), полученного при окислении .АЛланоетеиа.

Окисление аллодунниона (1). Прайс и Робинсон 117] окисляли аллодуннион щелочным раствором П. в. и выделили кристаллический продукт, которому приписали строение лактонокислоты.

Однако впоследствии было показано [181, что это соединение не является лактонокислотой, а представляет собой уже описанную а-изопропилиденгомофталевую кислоту (8). Возможный механизм этой реакции включает показанную на схеме бензильную перегруппировку на стадии (6) —+? (7).

Реакция с нитрилами. Реакция нитрилов с П. в. в присутствии оснований, приводящая к образованию амида и выделению молекулярного кислорода, была впервые описана Радзишевским [19.1. Смесь 0,75 моля о-толу нитрил а, 2,6 г моля (300 мл) 30%-ной П. в., 400 мл 95%-ного этанола и 300 мл 6 н. едкого натра образует гомогенный раствор, который вскоре самопроизвольно разогревается с выделением кислорода [201. Смесь в течение 1 час охлаждают до 40— 50" и затем нагревают 3 час при 50°. Смесь нейтрализуют, перегоняют с паром до получения 1 л дистиллата, который оставляют для

СН3 СПя

I C=^N ) CONH,>

|| 9 0—92%

Ч/ \Уо.+н,о

кристаллизации продукта реакции. По аналогичной методике получен амид вератровой кислоты с выходом 87—92% [211. Ароматические нитрилы обычно превращаются в амиды с выходом 80—90%; выходы для алифатических соединений составляют толь ко 50—60%.

В ибер г [22] установил, что реакция бензонитрила с П. в. имеет первый порядок по нитрилу, П. в. и ионам гидр оке ил а; окись бензонитрила не является промежуточным соединением в этой реакции. Кислород, входящий в состав амида, берется из П. в., а не из воды или гидроксильных ионов. Влияние заместителей на скорость реакции такое же, как и в известных реакциях с нуклеофильной атакой нитрильной группы. Эти результаты показывают, что первой стадией реакции является атака нитрила гидропероксильным анионом с образованием имииопадкислоты (3). Эго соединение не было выделено, но полагают, что оно является окислителем. В отсутствие субстрата это соединение реагирует с П. в., являющейся в данном случае восстановителем, с образованием амида (4) и кислорода.

CUH5CS=N 22Ц> C6H5C=N -^2> C6HSC±NH —° И;, C6H5C-NH2 + о2+я2оон"

(1) (2) (3) (4)

Пайн и сотр. [231 установили, что если иминонадкислота (3) образуется в присутствии олефина, то последний как более сильный восстановитель, чем П. в., превращается в соответствующий эпоксид, а (3) переходит в амид (4). Эпоксидирование лучите проводить в присутствии бензонитрила или ацетонитрила. Например, раствор 1,5 моля циклогексена и 2 молей ацетонитрила в 300 мл метанола перемешивают при 60° и одновременно обрабатывают 1 модем 50%-ной П. в. и 1 и. раствором едкого натра. Последний добавляют

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)" (4.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 3д моделирования серпухов
Стол журнальный НЕО Токио
курсы по вечерним прическам в москве
перевертыши номера купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)