химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)

Автор Л.Физер, М.Физер

да, вероятно, для образования нуклеофильного гидропероксильного аниона 11, 2]. 1,4о-он п

6+ б- о,н | - УиЧ

—с==с—с=о —~—? —С—С = С —о —> —с — с—с^о+онII! Ml III

CD (2)

Атака этой частицы приводит к аниону (1), отщепление гидроксиль-ного иона в котором ведет к замыканию эпоксидного цикла (2). Эпоксидная группа расщепляется кислотами, но устойчива по отношению к основаниям.

Для превращения 2-метилнафтохиноиа-1,4 в 2,3-эпоксид [2i 1 мл 30%-ной П. в. прибавляют к раствору 0,2 г безводного карбоната натрия в 5 мл воды и эту смесь приливают к теплому раствору I г

о ° сн

x и нон а в 10 мл 95%-ного этанола. Желтая окраска сразу исчезает, и при охлаждении выпадает эпоксид в виде бесцветных кристаллов (0,97 г) с т. пл. 93,5—94,5° (т. пл. чистого элоксида 95,5—96,5°). Этот метод применим для нафтохинона-1,4 и его 2,3-диалкилпроиз-водных, включая витамин Кх [3]. Для первой стадии окисления 2-алкиn-3-оксинафтохниона-1,4(3) по Хукеру [410,01 моля хинона (3) с молекулярным весом от 244 до 384 растворяют в 25 мл диоксана (допустимо небольшое нагревание) и добавляют раствор 1,2 г карбоната натрия в 25 мл воды. Полученный темно-красный раствор или суспензию натриевой соли нагревают па водяной бане при 70э, вытесняют воздух слабым током азота и прибавляют 2 мл 30\о-ной

П. в. Через 20—40 мин раствор обесцвечивается, и после охлаждения и подкислення с высоким выходом выделяется диокспнндапон-карбоновая кислота (6). Вероятно, реакция включает стадии присоединения П.в. к аннону (4) с образованием аниона (5) и его бензильную перегруппировку с образованием аниона кислоты (6). О второй стадии окисления по Хукеру см. Меди сульфат — щелочь.

Изофорон (7) [51 п 2,3-дифенилимдонон (8) [6] превращают в соответствующие эпоксиды в метаноле пли этаноле с применением едкого натра в качестве основания.

(S)

Первые попытки эпоксидировапия простых а,р-непредельных альдегидов П. в. в присутствии щелочи приводили только к кислым продуктам реакции. Однако Пайн [71 показал, что чувствительные к щелочам альдегиды, такие, как акролеин и метакролеин, можно эпоксидировать, поддерживая рН около 8—8,5. Так, акролеин прибавляют к разб. П. в., причем рН среды поддерживают около 8—8,5

(по рН-метру) постоянным добавлением разб. едкого натра. Выход глицидного альдегида, определенный титрованием, составляет 75—у СН,—СНСН = 0

Щ02, рН 8-8.5

сн,=снсн^о —

85%. Этиловый эфир этилиденмалогювой кислоты также эпоксиди-руется этим способом в метаноле [81. В последующей работе Пайна

СНХН-С

5 Н.Ой, рН 7,5-8 82%

^О^СОгСоНд С

ХС02СN-15

[9] было показано, что эту методику можно упростить, применяя в качестве буфера бикарбонат калия.

2,5-Диоксибензохинон-1,4 получают, перемешивая раствор гидрохинона со смесью 37%-ной П. в. и 50%-ного раствора едкого натра 110]. Эту реакцию можно рассматривать как окисление до хиноыа, присоединение воды (или ОН") с образованием оксигидро-хинона (или аниона), окисление в оксихннон и дальнейшее присоединение и окисление. Продукт реакции выделяется в виде оран-жево-красной динатриевой соли, которую растворяют в воде и подкисляют.

ОН I

I!

I

он

H,0.-NaOH

45—50°

HiЬб-7 0%

НО

О

О

ОН

Реакция Дэкина, Эта реакция также основана на применении П. в. в щелочной среде. Она применима к фенолам, имеющим в орто-положении альдегидную или кетонную группу. Так, салициловый альдегид под действием щелочного раствора П. в. превращается

он

is

О

II _

+ нсо

с хорошим выходом в пирокатехин [11 j. Механизм реакции приведен на схеме [12]. Раствор 1 г моля салицилового альдегида в 1 л 1 н. едкого натра обрабатывают при комнатной температуре 1,2 моля 3%-ной П. в. Раствор темнеет, и температура повышается до 45—50°. Через 15—20 час смесь нейтрализуют уксусной кислотой и выпаривают досуха при комнатной температуре, а остаток экстра

гнруют толуолом. Эта реакция применима к производным о-вани-лина; в этом случае ее проводят в токе азота [13].

СНО I

ОН

ОН^\>СНЯ

H20,-NaOH

„).

68—8 0%

OCIL

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)" (4.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
строительная смесь м 300
линзы glance
суп из канарейки билеты
стоун сауэр в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.07.2017)