химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)

Автор Л.Физер, М.Физер

орая в более кислой среде перегруппировывается в неопентиловый спирт и ацетон. Так, 800 г 30%-ной П. в. перемешивают при охлаждении льдом, прибавляют разб. серную кислоту, диизобутилен и перемешивают при 25° в течение 24 час. Верхний слой гидроперекиси отделяют и прибавляют при перемешивании к 70%-ной серной кислоте при 15—25° для осуществления перегруппировки. Неопентиловый спирт отделяют перегонкой и затем фракционируют.

В условиях кислотного катализа П. в. присоединяется к окиси мезитила (1) в положение 1,4 с образованием гидроперекиси (2), которая циклизуется в перекись (3), а при последующей реакции с П. в. дает конечный продукт — кристаллическую перекись [(4), т. пл. \22J\ [91.

(СНЗЬС-СНСОСН

(1)

З Нг°а >(СН3)ГС~СНГСОСН3

5 н. H2S04 ^он

(2)

Н3СХ /Р^СН3

о—о

(3)

н,о

н3сч Ду:н3н3с сн

j:c с чс с

49% {общт)

о-о

о—о

(4)

Насыщенные 5|3- и А4-ненасыщенные стероидные 3-кетоны при взаимодействии с П. в. в mpem-бутаноле, содержащем соляную кислоту, образуют с хорошим выходом [101 бис-гидроперекиси (5), (6).

Реакция циклогексанона с П. в. в эфире приводит к образованию перекиси (7), а также моно- или бас-гидроперекиси в зависимости от—\-о —Л / \/°—°\/—\

(7)

соотношения реагентов [11]. Возможно, перекись (7) получается в результате первоначального присоединения П. в. к карбонильной группе с образованием гидроперекиси. По-видимому, аналогичное присоединение наблюдается при реакции 2-ацетилциклогексанона (8) с П. в. в трет-бутаноле, содержащем следы серной кислоты [121. Первоначально образующаяся перекись (9) подвергается кислотно-катализируемой перегруппировке с сужением цикла и обра+ сн3согн

зованием циклопентанкарбоновой кислоты (11), которую получают с выходом 87%,

Перекись водорода — уксусная кислота, см. также Надуксусная кислота. Если водный раствор П. в. (обычно 30%-ный) прибавить к уксусной кислоте при комнатной температуре, то начинается медленная реакция и постепенно наступает равновесие.

О О

il II

CH3CGH-|-НООН qzt CH3COOI-h-HOH

Реагент, полученный таким способом, содержит некоторое количество надуксусной кислоты, зависящее от концентрации П. в., количества взятой уксусной кислоты, температуры, времени реакции, присутствия или отсутствия катализаторов. Реагент следует отличать от продажной 40%-ной надуксусной кислоты и безводной надуксусной кислоты, которые рассмотрены отдельно.

Смит [131 изучил равновесие между уксусной кислотой и водным раствором П. в. с помощью титрования последней перманганатом, который не реагирует с надуксусной кислотой. В разбавленном растворе при 0° гидролиз надуксусной кислоты происходит настолько медленно, что над кис лоту можно титровать иодометрически. При комнатной температуре равновесие достигается только через несколько дней. Однако эта реакция очень сильно ускоряется 1%-ной серной кислотой или нагреванием до 70°. Так, Фернхольц [14] нагревал смесь 30 мл 30%-ной П. в. и 300 мл уксусной кислоты в течение 5 час при 70° и выдерживал 2 дня при комнатной температуре. В полученном растворе содержалось 2—2,5% надуксусной кислоты.

Хотя ароматические надкислоты в общем лучше эпоксидируют олефины, тем не менее реагент, получающийся просто при смешении 30%-ной П. в. с уксусной кислотой, также может быть использован для этой цели, поскольку в таких мягких условиях (25е) эпоксиды не расщепляются уксусной кислотой в отличие от более сильной муравьиной кислоты. В таблице приведены данные Сверна [15J по скоростям окисления некоторых олефинов.

Скорость окислений олефинов надуксусной (25,8°) или надбензойной (20 — 30°) кислотой в уксусной кислоте

Соединение Формула кCH;iCO:tH 103

слн3со,н

Этилен СН.^СН, 0,1!)

Пропилен СН3СН = СН2 4,2

Децен-1 СН3(СН3):СН^СН2 4,7

Б уте 1-т- 2 СН3СН = СНСН3 93

Нонен-4 CH3(CH,)2CH = CH(CH2)3CHS 105

н н

Олеиновая кислота 1 1

С113(СН,)7С = С(СН2)7СО,11 67

и

Элаидиновая кислота j

СН8(СНч)3С=^С(СНг)7С02Н 1 59

I

н

2-Метилбутен-2 (CHs)aC = CHCH3 1240

Циклобутеп 2

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)" (4.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
клей для пенобетона морозостойкий
узел смешения приточной установки naxp 6-6.3
производитель дверных замков era
В магазине KNSneva.ru Acer C205 - онлайн кредит во всех городах России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.06.2017)