химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)

Автор Л.Физер, М.Физер

фторуксусной кислоты в хлористом

метилене приводит сначала к продукту орто-окнеленпя — димеру III 2,6-дн метиn-ох и нол а (II, ср. окисление хлорилфторидом). Однако при смешивании реагентов в один прием хипоп V получался с 72%-ным выходом. Это объясняется тем, что в кинетическом уравнении для V имеется но к р а иней мере один член более высокого порядка по окисляющему агенту, чем в соответствующем уравнении для соединения III. При высокой концентрации окислителя наблюдается преимущественное образование V, однако при низкой концентрации окислителя, добавляемого за 20 час, скорость образования V уменьшается и главным продуктом реакции становится соединение III. Образование охипола II объясняется через промежуточный комплекс VII, в котором Т. к. связана водородной связью в положении, благоприятном для атаки орто-углеродного атома электрофильным кислородом Т. к. в переходном состоя-пни VIII.

СИ.

Баклер и Харт [12J предиоложили, что координация кислоты Льюиса с органической над кислотой может способствовать отщеплению ионного электрофильного гидроксила и повышению активности окислителя в мягких условиях. Действительно, применение трехфтористого бора значительно улучшило метод синтеза мезитола. Для уменьшения окисления первичного продукта углеводород брали в избытке. Раствор готовили при 0J из 35 г (0,167 моля) трифторук-сусного ангидрида, 50 мл хлористого метилена и 4 мл (0,148 моля) 90%-пой перекиси водорода, давали ему нагреться до комнатной температуры, затем охлаждали льдом (температура ниже 7:) и в течение 2,5 час добавляли 56,1 г (0,468 моля) мезитилена в 100 мл хлористого метиле] i а при пропускании трехфтор истого бора в реакционную смесь. После соответствующей обработки было пот учено

он

Н;<С /Х СИ,

I

I

32 г мезитилена п 17,7 г (88%) мезитола.

При окислении пренитола (1) было получено только 9% ожидаемого продукта (2), а также меньшие количества соединений (3) —

ОН

ОН

c;k:J т, н,сч/ч/сн3

И3Г чсн.

Ч:нч

С1Ь

О)

О

он

снл

си3

(3)СН3

сн, НА ХН,г

+

V4CH3 НзС-^/^СНя

СН,

(4}

(б)СНГ

(Б)

насч 7сн3 нас

s_CIIa-чсн.

(7>

(7), очевидно образовавшихся вследствие перегруппировок. Образование диенона (4) объясняется атакой ОН+ и миграцией метиль-ной группы:

сн3

сн3 сн.

НС^СНз Р сн f?

сн3

СН3

сн,

сн.

CHj (4)

Предиоложив, что гексаалкилбензолы не способны к образованию фенола, и, таким образом, миграция ал кила должна иметь большое значение, Уоринг и Харт 1131 применяли реакцию, катализируемую BF;1, к гексаметиn- и гскса эти л бензолам при 0° и полун.

СН3

I

СНс

О

OF,CO,H. BF3. CH2CI3

93f

СИ

нх/\/чен<

си,

сн3

Желтое масло, к 330 ммк (log е 3,62)

чплп диепопы с высоким выходом. 2,3,4,5,6,6-Гексаметилциклогек-садиеп-2,4-он не димеризуется, а при кипячении в эфире реагирует с образованием продукта присоединении к малеиповому ангидриду (т. пл. 140").

N-Окись 2,6-дибромпиридина. Вследствие индуктивного влияния двух атомов брома в 2,6-днбромппридине меподеленная пара электронов азота практически неспособна к координации, п N-окпсьО

Вг

нельзя получать окислен нем над бензойной пли надуксусной кислотой, однако удовлетворительные результаты даст применение более электрофплыюп Т. к. 1141. Смесь 3 г амина, 37 мл трифтор уксусном кислоты п 4 мл 30%-ион перекиси водорода нагревали на кипящей водяной бане в течение 3 час п полученный продукт однократно перскристаллпзовывалп из метанола.

Синтез бензимидазола. Нейр и Адаме [151 показали, что Т. к. окисляет 2-замещенпые анилины типа (1) до бспзимидазолов (2) в очень мягких УСЛОВИЯХ С RI л ходом от 60 до 90о в зависимости

CF3C03H,

N

(2)

от заместителей в ароматическом кольце. Удовлетворительные результаты получены с надмуравьиной кислотой 1161. Оба реагента цпклпзуют К-ацилпроизводные типа (3) с отщеплением ацилыюй группы с высоким выходом [131.

(3)

CF3C03H или HC03H

R = СНО, СОСН3, СОС6Н5-х = (СН2)2, (СН2)3, СН2ОСНг,

страница 185
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)" (4.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
De Dietrich GT 430 11
cyberdine в новосибирске
подставки по тв
vr 50-30/25-4e

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)