химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)

Автор Л.Физер, М.Физер

ским охлаждением в течение 1 час. Продукт осаждают водой; выход высокий. Из анилина получен нитробензол с выходом 79%; окисление надуксусной кислотой дает 11% нитробензола и 71% азоксибензола. Высокая кислотность трифторуксуспон кислоты препятствует такой вторичной конденсации. Этим методом пз диэтилмптрозамина было получено7G% диэтилинтрамина.

сн.,со,п

(CH^NNO у (C,He).. NNO.>

Однако в последующих исследованиях Эммонс 121 усовершенствовал этот метод, применив безводную Т. к., полученную смешиванием 90%-пой перекиси водорода с соответствующим количеством трифторуксусного ангидрида, причем хлористый метилен оказался наиболее пригодным растворителем (т. кип. 41°). Раствор безводного реагента в хлористом метилене не терял активного кислорода при кипячении в течение суток; стабильность этого реагента выше, чем надмуравышой кислоты. Реакцию прн температуре кипения легко контролировать.

В типичном окислении 4,1 мл (0,15 моля) 90%-ной Н,02 и 100 мл хлористого метилена перемешивают и охлаждают льдом, затем добавляют в один прием 26 мл (0,18 моля) трифторуксусного ангидрида. Через 5 мин (экзотермическая реакция) смесь нагревается до комнатной температуры, и в течение 30 мин добавляют 0,1 моля диэтил нитрозами на в 10 мл хлористого метилена при интенсивном кипении. После кипячения в течение 1 час органический слон отделяют, промывают водой, сушат н упаривают. Выход остатка (ди-этилнитрамин) составляет 91 %>, выход после перегонки — 76%.

Раствор реагента (безводного) в хлористом метилене или хлороформе применяли для окисления анилинов (особенно содержащих электроотрицательные заместители) в нитробензолы [31. В рассматриваемом примере растворителем служит хлороформ; выход приведен для чистого продукта, перекристаллизованного из этанола.

NH," NO.

,М02 A 7N02

ч/ CF,CO,H /х /

NO. NO

2

о- и п-Динптробензолы, а также 2,4,6-тригалонитробеизолы получаются с хорошими выходами. Пнкрампд не окисляется; окисление п-ашгзидина п р-нафтлламгша проходит слишком бурно.

Метод окисления анилинов и нитрозамшюв применим для окисления оксимов до резонансно-стабилизированных ацинитроалканов [41.

сг со Н СН С1

HON ^С(СО.Анб)^ \ ^ О.ЖН(СО-АНб)*

ь ь %

Окисление монофункционального н-октанальдоксима в хлористом метилене приводит к смеси продуктов, одним нз которых оказался нитрил, образовавшийся, возможно, при отщеплении три-фто руке у спой кислоты от трифторацетилоксима:

а\со(и

н-С7П13а-1 -ХОН— > rt-CrHisCIl^NOCOCI-a Н-С:П1Г,С — N i-CF^O.H

Добавление твердой динатриевой соли фосфорной кислоты в качестве буфера, удаляющего трифторуксусную кислоту из системы, предотвращало побочную реакцию образования нитрила, однако при этом образовалось незначительное количество нитроалкапа. Дальнейшее изучение условий реакции показало, что нитроалкаиы можно получить с высокими выходами окислением Т. к. в ацетонпт-риле в присутствии буфера (Na2HP04, NaHC03, NaaC03). Например, бензальдоксим окислялся безводным реагентом в ацетоннтр иле в

CHX.H-NOH

CFaCO,H,

Na2HP04; в CH3CN

7 7%

CO(NH;)s

QHbCIUNOa

присутствии динатриевой соли фосфорной кислоты и небольшого количества мочевины для удаления окислов азота.

Олефины. Эммонс и сотр. [5] показали, что в хлористом метилене безводный реагент мгновенно взаимодействует прн 0° со всеми испытанными олефина ми; он оказался намного активнее надмуравьиной кислоты. Высшие терминальные олефины реагируют быстро, тогда как при 40° реакция с надмуравьиной кислотой протекает в течение 8—24 час. Первоначально образовавшийся эпоксид расщепляется Т. к. до мопоэфнра диола, который при метанолизе превращается в диол. В первых опытах моноэфир в некоторой степени взаимодействовал с эпоксидом, но эта побочная реакция замедлялась при добавлении трифтор ацетата триэтил аммония, повышавшего эффективную концентрацию иона трифторацетата. НаприН

ОН

ОН

>

CF3CO,H

Ч СГ.СОДТО >

ЧНOCOCF3

CII..OH

S -1 *

—Н -ОН

Н

н

II

мер, раствор 50 мл хлористого метилена, 37,2 мл (0,264 мол

страница 183
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)" (4.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кофейный столик RB 2772
DRL-507
пламегаситель на опель
билеты a day to remember

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)