химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)

Автор Л.Физер, М.Физер

h 1 i с h L., В u с k-s с h e w s к i H., Chem. Ber., 96, 2259 (1963).

32. Bestmann H. J., К о 1 m H., Chem. Ber., 96, 1948(1963); Bestmann H. J., Klein O., Ann., 676, 97 (1964).

ТРИФЕНИЛ ФОСФИНДИБРОМИД И ТРИФЕНИЛФОСФИНДИ-ХЛОРИД, (СвНя)3РХ.. Мол. вес; дибромид 422,11, дихлорид 333,19.

Реакция со спиртами и фенолами. Хорнер н сотр. [11 предложили эти реагенты для получения ал киn- и ар ил галоген идов из спиртов и фенолов, а Уили и сотр. [2] установили, что реагенты обладают значительным преимуществом но сравнению с пентагало-генидами фосфора в реакции С —ОН—*С — X и рассмотрели возможный механизм превращения [31. Для получения и-бутилбромида по Уили к раствору я-бутанола и трифенилфосфина в ДМФА в атмосфере азота добавляют бром до тех пор, пока прн добавлении следующих двух капель раствор не приобретает устойчивый оранжевый оттенок. Летучие вещества отгоняют, добавляют воду и слон

н-С4НяОН-| (с:Д1,)йР-|-НСОХ(СН,), РВГ2 -^ТГ^

0,1 лолн 0,1 U7 моля 1 00 мл^w-QHeBr ;-(С„Н5)лРО !-НВг

разделяют. Для получения неопентилхлорида трифенилфосфин сначала хлорируют в четыреххлористом углероде, затем полностью удаляют растворитель. Реагент растворяют в ДМФА, добавляют неопентиловый спирт и смесь кипятят в течение 1 час. Последующая обработка даст неопентил хлорид (выход 92%), который не дает осадка со спиртовым раствором нитрата серебра. Превращение вторичного амилового и неоиентилового спиртов в соответствующие чистые галогеннды показывает, что замещение происходит без перегруппировки. Превращение цнклопентанола и циклогек-саиола в бромиды свидетельствует об отсутствии элиминирования. Фенолы при повышенной температуре гладко превращаются в бромиды без изменения положения заместителя.

ОН Вг

I I

1 C"H*PRR% I] У С1 90\

| 200° I] "J 1 NO.. 60%

^/ V (ОСИ, 59%

i !

Z Z

Леви н Стивенсон [41 нагревали на кипящей водяной бане в течение 20 час холестерин и холестанол с трифенилфосфпндибромпдом в ДМФА в молярном соотношении 10 : 1 и получили 3j3-6POM-\5-холестен и 2а-бромхолестан с выходами около 8096.

4,4-Диметиn-Зр-ольнаи система в тритерпеноидах и триметнn-стероидах, которая подвергается псрегрушшровке при обработке пептагалогенпдамн фосфора, при взаимодействии с (С(;Н3);1РВг.2 дает главным образом N--еп н небольшое количество 2а,Зр-дибро-мпда. 4,4-Димстилкетон-З образует N-он-З. По реакционной способности три гидроксильиыс группы метплхолата по отношению к реагенту располагаются в следующем обычном порядке: 3ct;>7ct>->12а.

Бензальдегпд реагирует с трифенилфосфнндихлоридом, образуя бензальхлорид с 59°«-ньгм выходом, а циклогексаноп дает 1-хлор-циклогексен-1 с выходом 45V-of 1 Из бензойной кислоты образуется хлористый беизоил с 63%-ным выходом.

Трифсиилфосфнндибромпд реагирует с карбоновыми кислотами и ангидридами, образуя бромангидриды [4аК

RC02H-|- (С^Н^РВг, —

5 0--Й01;

RCOBr-r(QH-bPO-;-HBr

Шефер п Ван ибер г 15] показали, что методику У или можно использовать для превращения ( ;-)-,адо1о-норборнеола (1) в ( --)ЭН30 норборшглбромпд (3). При проведении реакции в мягких условиях

можно выделить промежуточную соль (2), которая термически разлагается с образованием (3). Это говорит о наличии вальденовского обращения. Та же реакция с (—)-жзо-норборнеолом оказывается более сложной 161. В этом случае наблюдается зависимость от растворителя п доминирует промежуточное образование карбонпевого иона. По методу У или был получен цпинамилбромнд [71.

Расщепление эфиров 18 f. Реагент, полученный по о писан noil методике в растворе, расщепляет алифатические эфпры при умеренных температурах в беизоннтр]тле, ацетонитриле (медленнее) или хлорбензоле с образованием бромидов. Например, бром медленно добавляют к охлажденному раствору трифенилфосфпна в бензо5 0 .ил СДи<..\

0.5 молл Ы-С-П,,),0

(QIIjhP-г-Вг:

МОЛ IT

м о л я

нитриле, смесь нагревают до 12о п обрабатывают ди-н-амиловым эфиром. Анализ методом ГЖХ показал, что расщепление эфира завершается приблизительно через

страница 178
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 3 (О-Т)" (4.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение по сервису котлов
сейф-копилка купить
Savitr Premium 21
004.021700.001

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)